基于香草醛的热固性树脂研究进展

香草醛是一种可由木质素磺酸盐生产的单芳香化合物,其化学结构独特,已成为生物基材料领域研究热点。本文首先介绍了基于香草醛的热固性高分子材料包括环氧树脂、苯并噁嗪、酚醛树脂、丙烯酸树脂等研究进展,着重论述了基于香草醛特征结构进行化学转化以及制备交联结构产物的过程。进而,本文总结了含有动态共价键的香草醛基热固性材料研究进展。香草醛的醛基有利于缩醛、亚胺、硫缩醛等动态化学基团的引入,而通过交联体系的选择可有效引入动态二硫键、D-A加成键及β-羟基酯基团。在总结香草醛基热固性材料的特点及发展应用的基础上,本文展望了香草醛基热固性树脂在原料获取、产品制备、回收利用及有效降解等方面可持续性所面临的挑战。

香草醛异[口恶]唑衍生物的设计合成及杀菌活性

为了寻找结构新颖、杀菌活性更好的绿色农药。选用天然产物香草醛作为基本原料,引入五元杂环异[口恶]唑结构,首次设计并合成了28个香草醛异[口恶]唑类衍生物。结构经核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱分析确认。测试了所有目标衍生物对烟草灰霉病菌(Botrytis cinerea)、层出镰刀菌(Fusarium proliferatum)、木贼镰刀菌(Fusarium equiseti)、玉米圆斑病菌(Bipolaris zeicola)、胶胞炭疽菌(Colletotrichum gloeosporioides)、草茎点霉菌(Phoma herbarum)6种广谱菌的杀菌活性。杀菌活性测定结果显示:在50μg/mL质量浓度下,部分化合物对6种真菌的菌丝生长均具有一定抑制作用,2-甲氧基-4-(5-苯基异[口恶]唑-3-基)苯乙酸酯对6种真菌的抑菌活性整体良好,对玉米圆斑病菌等3种菌的抑菌活性超过对照组百菌清;2-甲氧基-4-(5-(4-乙基苯基)异唑-3-基)苯酚对烟草灰霉病菌的抑菌活性最高,抑菌率可以达到93%。初步构效关系表明,对活性片段香草醛上的酚羟基进行乙酰化衍生,有助于提高化合物对6种病原菌的抑菌活性,为后续的生物活性研究提供了参考。

葡萄糖对Starmerella bacillaris香草醛耐受能力的影响

分析典型酚类抑制剂香草醛对酵母Starmerella bacillaris R5生长和产乙醇的影响,同时分析改变葡萄糖的质量分数对其生长和发酵性能的影响。结果表明在3 g/L香草醛质量浓度下,将培养基中的葡萄糖质量分数从2%提高至6%可将延滞期缩短25.92%,比生长速率提高82.1%,乙醇转化率提高17.88%。进一步分析表明葡萄糖质量分数的提高还使含有活性氧的细胞比例增加、膜渗透率及胞内H2O2含量降低。过氧化氢酶、超氧化物歧化酶、谷胱甘肽过氧化物酶的活性分别提高58%、35.5%和2.3倍,胞内甘油质量浓度提高1.82倍。另外与糖代谢相关的丙酮酸激酶活性降低54.5%,己糖激酶和6-磷酸葡萄糖脱氢酶活性提高4.16倍和11.8倍,NADPH浓度提高19.4%,己糖激酶、6-磷酸果糖激酶、异柠檬酸脱氢酶、6-磷酸葡萄糖脱氢酶、乙醇脱氢酶、丙酮酸脱羧酶、醛酮还原酶基因水平分别上调4.6、2.5、13.9、12.2、17.5、34.8、34.9倍。葡萄糖质量分数的增加主要是通过提高细胞内抗氧化酶的活性,减弱氧化损伤,为酵母提供更多的腺苷三磷酸以及还原力以应对胁迫环境,从而提高乙醇的转化速率。本研究结果可为进一步利用S. bacillaris产纤维素乙醇提供新思路。

玉米麸皮阿拉伯木聚糖复合纳米载体负载香草醛及其抑菌性能研究

本研究构建了负载香草醛的玉米麸皮阿拉伯木聚糖(Arabinoxylan,AX)与玉米醇溶蛋白(Zein)复合纳米载体,通过多糖与蛋白质的相互作用稳定体系,提高香草醛的稳定性并探讨了复合纳米载体对单增李斯特菌和大肠杆菌的抑菌效果。用80%和90%乙醇沉淀得到两个玉米麸皮粗多糖组分,通过阴离子交换柱纯化后,得到四个组分(F80-1、F80-2、F90-1及F90-2),采用气相色谱法鉴定了各组分的单糖组成。结果表明,各组分阿拉伯糖和木糖总含量分别为67.41%、76.12%、77.16%和84.89%,四个组分复合纳米载体对香草醛的包封率分别达到了81.18%、69.36%、86.80%和88.48%,荧光光谱法和差示扫描量热法(DSC)验证了香草醛在复合纳米载体中的包埋效果及分子间相互作用,抑菌试验结果表明,F80-2制备的复合纳米载体抑制单增李斯特菌效果最好,F90-2复合纳米载体抑制大肠杆菌效果最好。

香草醛基苯并噁嗪树脂的绿色合成及性能

为探索六元环及其数量对苯并噁嗪树脂阻燃性和热性能的影响,通过绿色溶剂合成了香兰素-甘氨酸钠型苯并噁嗪单体(XG-BOZ,不含六元环)、香兰素-烟酰胺型苯并噁嗪单体(XY-BOZ,单六元环)、香兰素-二氨基二苯基甲烷型苯并噁嗪单体的合成(XD-BOZ,2个六元环)和香兰素-三聚氰胺型苯并噁嗪单体(XS-BOZ,3个六元环)。热分析和燃烧性能测试表明,XY-BOZ的热性能和阻燃性优于XG-BOZ、XD-BOZ和XS-BOZ。XY-BOZ在氮气下的700℃时残炭率为60.9%,其热释放速率峰值为64.6 W/g,热释放总量为6.8 kJ/g,理论极限氧指数(LOI)为41.8%。测试了XY-BOZ和XG-BOZ在不同加热速率的热分解行为,通过热降解动力学计算法(Flynn-Wall-Ozawa法)计算出在质量转化率为5%时,单六元环的XY-BOZ的降解反应的表观活化能(E_(a)为140 kJ/mol),无六元环的XG-BOZ的E_(a)为50.7 kJ/mol,比单六元环XY-BOZ的E_(a)低了63.8%。

乳清分离蛋白低酰基结冷胶包载香草醛复合膜的乳液成膜性质的研究

传统的保鲜膜难以降解,对环境危害大,采用蛋白、多糖等材料制备的保鲜膜具有可食用、易降解等特点。通过制备乳清分离蛋白-低酰基结冷胶复合膜,探究不同质量比例的乳清分离蛋白与低酰基结冷胶,以及香草醛对复合膜的水分含量、水蒸气透过率、机械性能等的影响。结果表明,当低酰基结冷胶质量增加,复合膜的颜色变淡,不透明度降低,力学性能变好,并且也随之影响了膜的微观结构,同时香草醛的添加能提高膜的抗氧化性,当乳清分离蛋白与低酰基结冷胶质量比为0.7∶1.3时复合膜表现出相对较好的性能,抗拉伸强度为13.5 MPa,断裂伸长率为6.2%,水蒸气透过率为0.57 g·mm/h·K·Pa·m^(2)。该研究结果可为乳清分离蛋白低酰基结冷胶包载香草醛乳液成膜的生产和应用提供理论基础。

香草醛取代的苝酰亚胺荧光探针的制备及对Pb^(2+)的识别

将苝酰亚胺衍生物作为荧光团,以苝四酸酐和香草醛为原料,设计并合成了一种高效、有特定反应性能的新型苝酰亚胺类Pb^(2+)荧光探针N,N-双香草醛基-1,6,7,12-四氯-3,4:9,10-苝二酰亚胺(PDI-VBD)。通过质谱、核磁等检测手段对探针分子PDI-VBD的结构进行表征,利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱法探究了探针PDI-VBD对Pb^(2+)的荧光识别性能。光谱分析研究结果显示,在NMP/H_(2)O溶液体系中,探针分子PDI-VBD对Pb^(2+)显示出较强的选择性识别能力和较高的灵敏度,即苝酰亚胺衍生物PDI-VBD自身的荧光较弱,但与Pb^(2+)结合之后,生成了具有较强荧光的配位化合物。金属离子共存实验证明此荧光探针对Pb^(2+)选择性高,且不受其他金属离子干扰。结果表明,香草醛取代的苝酰亚胺衍生物PDI-VBD是一种新型Pb^(2+)荧光探针,选择性好、灵敏度高,可用于实际水样、食品及环境中重金属Pb^(2+)的检测。

HPLC法测定赖氨酸维B_(12)颗粒中香草醛的含量

目的:建立HPLC法测定赖氨酸维B_(12)颗粒中香草醛含量的方法。方法:取赖氨酸维B_(12)颗粒1.0 g,置10 mL刻度离心管中,加水1 mL溶解后,涡旋1 min,加甲醇至刻度后,继续涡旋1 min进行提取。采用Agilent C 18(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱,流动相为甲醇-水(35:65),检测波长为277 nm。结果:本方法香草醛检出限为0.2μg·g^(-1),浓度在1.962~49.04μg·mL^(-1)的范围内呈线性关系(r=0.9999),低、中、高三水平回收率在91.86%~101.61%之间,RSD为2.9%(n=9)。测定样品6批,A企业4批,香草醛含量在55.18~79.55μg·g^(-1),B企业和C企业均未检出。结论:该方法操作简便,结果可靠,可用于赖氨酸维B 12颗粒中香草醛含量的测定。

2-氨基芴缩邻香草醛荧光探针的合成及对锌离子的检测

以2-氨基芴和邻香草醛为原料,成功合成了席夫碱荧光探针2-氨基芴缩邻香草醛(L)并对其进行了光谱和结构表征。实验结果表明,该探针的荧光强度与Zn^(2+)浓度在1×10^(-5)~15×10^(-5) mol·L^(-1)具有良好的线性关系,检测限可达4.32×10^(-8) mol·L^(-1)。通过Job曲线确定L-Zn^(2+)配位比为2∶1,由Benesi-Hildebrand方程得出L-Zn^(2+)配位常数为2.2×10^(8)。L与Zn^(2+)配位后有效改善了略扭曲的L分子的共平面性,荧光性能较L大大增强。因此,荧光探针L可实现裸眼识别Zn^(2+),抗干扰性良好,灵敏度高,合成及检测方法简便可靠,为检测环境体系中的Zn^(2+)提供了依据。

可生物降解壳聚糖/香草醛抑菌膜的制备及性能

为研究壳聚糖(成膜材料)、香草醛(交联剂)二者所制备的壳聚糖/香草醛膜的力学性能、可生物降解性和抑菌性能等功效,采用浇注成膜法,制备不同壳聚糖与香草醛质量比的壳聚糖/香草醛膜。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、扫描电子显微镜、热重分析仪、雾度计和万能试验机等表征壳聚糖/香草醛抑菌膜的结构、形态、力学性能和可降解性等指标,研究其在伤口敷料和食品包装材料等领域的应用价值。结果表明,壳聚糖/香草醛膜的FTIR光谱在1636 cm^(-1)处出现了C=N的席夫碱结构峰,证明了壳聚糖上的胺基和香草醛上的醛基发生反应,形成席夫碱结构。随着香草醛添加量的增加,壳聚糖/香草醛膜的拉伸强度有所增强,而壳聚糖膜的透光性逐渐降低,透光率低至49.58%。在体外溶菌酶酶解实验中,壳聚糖/香草醛膜在溶菌酶溶液中的质量损失率达58%,在乙酸溶液中6 h降解率可达50%。壳聚糖/香草醛膜表面存在微纳结构,使得接触角略大于90°,表现出一定的疏水性。随着壳聚糖链上香草醛的引入,膜的亲水性有所提升,接触角呈降低趋势。壳聚糖/香草醛膜具有较好的抑菌性、可生物降解性和透光性,在食品包装材料、医用辅料领域有巨大的应用潜力。

二维M-Co_(3)O_(4)负载Ir对香草醛加氢脱氧性能研究

以二维金属-有机框架M-Co_(3)O_(4)为载体制备了具有高活性的Ir/M-Co_(3)O_(4)催化剂.采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、N2物理吸/脱附等方法对催化剂进行了表征,并研究了催化剂、温度、时间、溶剂等因素对香草醛加氢脱氧反应的影响.结果表明,Ir/M-Co_(3)O_(4)催化剂具有较好的普适性和稳定性,在香草醛加氢脱氧制备4-甲基愈创木酚(MMP)反应中表现出较高的活性和选择性,香草醛的转化率达100%,MMP的选择性不低于99%.

香草醛基磷酰胺阻燃剂的分子构建与性能

首先以苯基磷酰二氯和1,10-癸二胺单体为原料,采用一步缩合法合成苯基磷酰癸二胺,然后将其分别和含单醛、双醛以及三醛基团的香草醛及其衍生物通过缩合反应分别制得含有席夫碱的香草醛基线性磷酰胺小分子(V1)、线性聚磷酰胺(V2)和支化聚磷酰胺(V3)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱和X射线光电子能谱表征它们的结构,并采用热重分析、差示扫描量热仪研究了不同分子结构磷酰胺阻燃剂的热稳定性、热降解行为和成炭性。结果表明,分子结构和磷、氮元素含量会同时影响阻燃剂的热稳定性和成炭性。对于线性结构的阻燃剂V1和V2,其分子量对热稳定性能的影响很大,V2的热稳定性能低于V1;支化结构的阻燃剂V3相较于线性结构的阻燃剂成炭性能更好。此外,由于席夫碱的酸解效应,三种香草醛基阻燃剂在乙酸水溶液中分别在4、12、36 h可实现完全降解。

工程微生物合成香草醛的进展与挑战

香草醛是广泛使用的一种天然香料和药物原料,目前主要通过化学合成和天然提取的方法获取。市场上的香草醛主要来源于化学合成,但有毒有害试剂的使用无法满足绿色化学的要求和可持续的发展理念。代谢工程和合成生物学技术的发展在微生物宿主中实现了构建香草醛合成途径,并以可再生资源为底物合成香草醛。因此,本文全面综述了已经发现的香草醛生物合成途径以及优化与调控途径合成效率的各种工程策略,提出了微生物异源合成香草醛面临的挑战,为香草醛的高效生物合成提供参考。

香草醛/聚乙烯醇/κ-卡拉胶交联薄膜的制备及其性能研究

目的以安全无毒的方式提高聚乙烯醇薄膜的耐水性,用海洋植物来源的κ-卡拉胶材料与聚乙烯醇共混,以部分取代石油基材料成为新的包装材料。方法以聚乙烯醇为基材,通过共混占聚乙烯醇不同质量分数(2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%)的κ-卡拉胶,以确定力学性能最优的共混膜配方。再以最佳共混配方为基础,添加占聚乙烯醇不同质量分数的(12.5%、25%、37.5%)香草醛为交联剂,在pH=2的酸性条件下制备香草醛/聚乙烯醇/κ-卡拉胶交联薄膜。通过傅里叶红外变换光谱、X射线衍射研究薄膜的化学结构,扫描电镜表征薄膜的微观形貌,拉伸强度和断裂伸长率评估薄膜的力学性能,吸湿性测试、水蒸气透过系数以及水接触角表征薄膜的耐水性能、琼脂盘扩散试验表征薄膜的抗菌性能。结果傅里叶变换红外光谱表明,香草醛的醛基与聚乙烯醇和κ-卡拉胶的醇羟基之间存在羟醛缩合反应,证明发生了交联反应。当聚乙烯醇质量分数为4%、κ-卡拉胶、香草醛分别为的聚乙烯醇质量的7.5%、25%时,共混薄膜的拉伸拉强度达到44.02 MPa;吸湿率(相对湿度为100%)、水蒸气透过系数比纯聚乙烯醇薄膜的分别提升了17.91%、15.18%。抗菌圈实验表明添加香草醛提高了共混薄膜的抗菌性。结论香草醛的加入改善了聚乙烯醇/κ-卡拉胶共混薄膜的耐水性能、力学性能和抗菌性能,克服了聚乙烯醇薄膜耐水性差的缺点,拓展了其应用范围。

瞬时受体电位通道香草醛亚型-5通过调控NF-κB通路改善免疫微环境治疗小鼠动脉粥样硬化的作用机制

目的:分析瞬时受体电位通道香草醛亚型-5(transient receptor potential vanilloid type 5,TRPV5)对载脂蛋白E基因敲除(apolipoprotein E gene knockout,ApoE^(−/−))小鼠动脉粥样硬化发病机制的影响。方法:构建过表达TRPV5的携带绿色荧光蛋白重组腺病毒(adeno-associated virus-TRPV5-green fluorescent protein,AAV-TRPV5-GFP),将其转染RAW264.7细胞以及经静脉注射到ApoE^(−/−)小鼠体内。ApoE^(−/−)小鼠喂食含21%脂肪和0.15%胆固醇的西方式高脂食物8周后,随机分为2组:AAV-TRPV5-GFP组(n=10)和AAV-GFP组(n=10)。采用油红O染色检测主动脉病变大小,ELISA试剂盒法测定血脂、炎症因子水平,高效液相色谱法测定细胞的胆固醇酯,液体闪烁光谱法检测细胞的3H-胆固醇放射性,以及蛋白质印迹法分析胆固醇转运、炎症调节蛋白表达。结果:与0周相比,ApoE^(−/−)小鼠血管组织中的TRPV5水平随着西方饮食喂养时间延长持续降低。在西方饮食喂养第14周时,与AAV-GFP组小鼠相比,AAV-TRPV5-GFP组小鼠整个主动脉的油红O阳性区域减少,主动脉根部病变显著减小,并且小鼠血浆甘油三酯(triglyceride,TG)、总胆固醇(total cholesterol,TC)、低密度脂蛋白胆固醇(low-density lipoprotein cholesterol,LDL-C)、肿瘤坏死因子-α(tumor necrosis factorα,TNF-α)、白细胞介素(interleukin,IL)-1β和IL-6水平显著降低,血浆高密度脂蛋白胆固醇(high-density lipoprotein cholesterol,HDL-C)水平显著提高并改善了HDL功能。此外,注射AAV-TRPV5-GFP的ApoE^(−/−)小鼠的腹腔巨噬细胞中磷酸化β-连环素(phosphoβ-catenin,P-β-catenin)和磷酸化核因子κB(phospho nuclear factor kappa-B,P-NF-κB)的表达水平低于AAV-GFP小鼠。体外实验中,与转染AAV-GFP的细胞相比,转染AAV-TRPV5-GFP的RAW264.7细胞的油红O染色降低了34.4%,细胞胆固醇含量降低43.9%,胆固醇外流至载脂蛋白AI(apolipoprotein AI,apoAI)增加了38.3%。蛋白质印迹法显示:转染AAVTRPV5-GFP的RAW264.7细胞的三磷酸腺苷结合盒转运体A1(ATP binding cassette transporter A1,ABCA1)、ATP结合盒转运体G1(ATP binding cassette transporter G1,ABCG1)、B类1型清道夫受体(scavenger receptor class B type 1,SR-B1)、过氧化酶活化增生受体γ(peroxisome proliferator activated receptor gamma,PPAR-γ)、肝X受体α(liver X receptorα,LXR-α)蛋白水平显著增高(均P<0.05),而清道夫受体A1(scavenger receptor A1,SR-A1)和低密度脂蛋白受体(low-density lipoprotein receptor,LDLR)蛋白水平显著降低(均P<0.05)。结论:TRPV5通过调节巨噬细胞中的胆固醇转运和抑制炎症因子的释放来防止动脉粥样硬化。

固体超强酸催化合成香草醛1,2-丙二醇缩醛

研究了固体超强酸催化合成香草醛1,2-丙二醇缩醛的工艺。制备得到一系列固体超强酸,比较其对合成香草醛1,2-丙二醇缩醛的催化效果,其中SO42-/ZrO2最佳,固体超强酸催化效果均优于磷酸和柠檬酸。采用SO42-/ZrO2催化剂适宜的工艺条件为:香草醛用量为0.05mol,n(香草醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶2.4;带水剂为甲苯(20mL);催化剂用量为香草醛质量的0.25%;反应时间为1.0h。在该条件下,香草醛1,2-丙二醇缩醛收率为95.1%,经减压蒸馏后,总收率90.5%,相对质量分数为99.5%。利用红外、气质联用对产物结构进行了鉴定。将该催化剂焙烧后放置20d使用,收率仍可达91.1%。该工艺具有反应时间短,催化剂活性高、稳定,后处理简单等特点。

茄子根系分泌物中香草醛和肉桂酸对黄萎菌的化感效应

采用室内培养和生物测定的试验方法,研究了不同浓度的香草醛和肉桂酸对黄萎菌(Verticillium dahliae)及茄子种子萌发、幼苗生长的化感效应。结果表明,香草醛和肉桂酸对茄子黄萎菌的化感效应存在差异,表现为所有浓度的肉桂酸都抑制了黄萎菌孢子萌发,当浓度为0.5mmol/L时抑制作用最大;香草醛在浓度为0.1mmol/L时抑制孢子萌发,其余浓度则表现出促进作用。对香草醛和肉桂酸的生物测定结果显示,当浓度为0.1mmol/L时,肉桂酸促进茄子种子萌发和幼苗生长,其余浓度则表现为抑制作用,并且随着浓度的加大抑制作用增强;香草醛在各浓度水平下都促进了茄子种子萌发和幼苗生长,当浓度为0.5mmol/L时促进作用最大。

香草醛对杉木幼苗生长的影响

为了解杉木连栽土壤中有毒化感物质对杉木幼苗毒害作用 ,采用水培杉木幼苗方法 ,通过投加不同浓度香草醛 ,发现 1mg·kg- 1 香草醛显著抑制杉木种子胚根的伸长 (P<0 .0 5) ,只为对照的 70 % ;香草醛浓度达 1 0mg·kg- 1 时 ,叶绿素总量明显下降到对照的80 % ;超过 2 0mg·kg- 1 对杉木幼苗地径与高度生长产生明显抑制作用 ;50mg·kg- 1 以上将明显影响地上部分枝叶的正常生长发育 ,及至植株冠层的生长 ;超过 1 0 0mg·kg- 1 ,整个植株的生长受到显著抑制 .香草醛是连栽土壤中毒性较大的一种有毒化感物质 ,是杉木存活率低的重要原因之一 .

香草醛和对羟基苯甲酸对杉木幼苗生理特性的影响

采用盆栽模拟实验 ,研究了不同浓度的香草醛和对羟基苯甲酸对杉木幼苗生理特性的影响 .结果表明 ,当浓度为 10mmol·L-1和 1mmol·L-1时显著抑制了杉木幼苗的叶绿素含量、光合作用、根系活力等生理指标 ,并且随着浓度的增加 ,对生理活性的抑制作用增大 .其中 ,用香草醛处理的杉木幼苗的净光合速率分别降低 37.0 %、2 5 .1% ;蒸腾速率分别降低 37.0 %、2 0 .3% ;气孔导度分别降低 4 6 .8%、33.7% ;根系活力分别降低 78.8%、5 1.6 % .连栽杉木林土壤中积累的香草醛、对羟基苯甲酸等酚类化合物能够对杉木幼苗产生化感作用 ,这是导致连栽杉木生产力降低的一个不可忽视的因素 .

邻香草醛分子印迹聚合物膜的制备及其透过选择性质的研究

采用紫外光引发原位聚合的方法制备了具有支撑膜的邻香草醛分子印迹聚合物膜.紫外光度法测定了模板分子和功能单体之间的结合常数和化学计量比(n=2).用傅立叶红外光谱和扫描电镜分别测定了膜的结构和表面形貌;膜渗透实验结果表明在干扰物存在时印迹膜对模板分子表现出良好的选择透过性能.研究了分子印迹聚合物膜透过的机理、并为分子印迹技术应用于传感器领域增加了理论和实验方法.