香豆胶衍生物的化学结构及稳定性研究

将市售商品溶于水，用异丙醇沉析提纯，溶于0．1mol／LNaNO3纯水溶液中，经O．5μm滤膜过滤后用水相凝胶渗透色谱法（GPC）测定，测得香豆胶（FG）、羟丙基香豆胶（HPFG）、阳离子香豆胶（CFG）的数均、重均相对分子质量Mn、Mw分别为：1．19×10^5、3.36×1065，8.52×10^4、2．85×10^5，9．33×10^4、2．87×10^5。用甘露聚糖链在碱性条件下醚化时发生降解，解释两种改性FG的相对分子质量较FG低而多分散性（Mw／Mn）较FG高的测试结果。认为商品FG的1％水溶液黏度（1300mPa·s）高于商品HPFG和CFG（分别为705和610mPa·s）的原因是前者相对分子质量较高且残渣含量也较高（～10％，后二者为1％～2％）。HPFG的取代度为0.12，根据文献发表的^13CNMR数据确认HPFG分子链上羟丙基取代位置为C6。讨论了香豆胶（半乳甘露聚糖）的化学结构。热重分析法测定的热稳定性，HPFG高于CFG，CFG又高于FG。图6表3参13。

羧甲基香豆胶的制备与表征

通过加入NaOH与一氯乙酸钠(SMCA)固体进行香豆胶(FG)的碱化和醚化,制备了不同取代度的羧甲基香豆胶(CMFG)。研究了不同分散介质、反应温度与时间、NaOH与SMCA用量等因素对取代度与反应效率的影响。以异丙醇/水为分散介质,产物取代度与反应效率最大,优化的反应温度为50℃、反应时间5h、醇水体积比52.5∶7.5。醇水体积比为50∶10、n(SMCA)∶n(NaOH)∶n(FG)=1∶1∶1时取代度为0.75,反应效率达75%。NaOH对取代度的影响大于SMCA。采用一步羧甲基化反应制备取代度1.05的CMFG,反应效率可达到70%。CMFG溶液黏度随取代度增大而增大,w(CMFG)=2%时,取代度为0.78,溶液黏度为116mPa.s。CMFG水溶液黏度4d降低8.6%～28.0%,黏度稳定性高于在w(NaCl)=1%的盐水溶液中的稳定性。

阳离子香豆胶的合成及结构表征

以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（HAT）为阳离子醚化剂，天然香豆胶为原料，异丙醇为分散剂制得季铵盐型阳离子香豆胶。研究了HAT、催化剂NaOH、反应温度和反应时间对合成阳离子香豆胶（CFG）的影响，用凯氏定氮法测定了CFG的取代度。合成CFG的优化实验条件为：m（香豆胶）：m（异丙醇）：m（HAT）：m（NaOH）=1：（1．6—2）：（0．15—0．3）：（4—8），反应温度40—50℃，反应时间2—3h，制得的产品能满足工业应用要求的黏度及取代度范围（500，800mPa·s，DS=0．86-1．32）。用FTIR和^13CNMR对CFG的结构进行了表征。

羟丙基香豆胶的合成及结构表征

以天然香豆胶为原料,环氧丙烷(EP)为非离子醚化剂,NaOH为催化剂,异丙醇为分散剂制备了非离子型羟丙基香豆胶(HPFG).用MORGAN串联法测定HPFG的取代度(DS),研究了EP用量、NaOH用量、反应温度和反应时间对HPFG表观黏度和DS的影响.结果表明:当反应温度50℃,反应时间3 h,m(香豆胶)∶m(EP)∶m(异丙醇)∶m(NaOH)=1∶0.5∶1.7∶0.04时,制得的产品能满足油田工业评价指标要求,即表观黏度()η=560～1 000 mPa.s(w(HPFG)=1%)、DS=0.16～0.20,并用13C NMR进行表征.

新型酸性粘多糖——磺化羧甲基香豆胶的研制

以香豆胶为原料 ,分别引入羧甲基和磺酸基团 ,首次获得水溶性良好的新型香豆胶磺化衍生物。红外光谱分析表明 ,该衍生物为新型酸性粘多糖 ,具有类肝素特性。硫质量分数为 14.4%

羟丙基香豆胶-有机锆交联冻胶压裂液的性能

实验研究了香豆胶与环氧丙烷在碱催化下反应生成的羟丙基香豆胶的表面活性及其与有机锆生成的耐热剪切的冻胶压裂液的应用性能。羟丙基香豆胶具有弱表面活性，水溶液浓度由0．1％增至0．6％时，表面张力和界面张力略为降低，分别由65．3l降至58．22mN／m，由24．79降至18．35mN／m。当交联比在100：0．2～100：0．5时或pH值在9．0～10．0时，形成的羟丙基香豆胶／锆冻胶黏度高（≥300mPa·s），有弹性，热剪切稳定性好。交联比100：0．4的0．7％羟丙基香豆胶／锆冻胶在130～160℃下均为假塑性流体，n值在0．396～0．425范围。在150℃和160℃高温下，该冻胶连续剪切（170s^-1）120min，仍保有较高黏度（～125和～95mPa·s），滤失量和滤失速率较小．控制液体滤失能力较好。该冻胶抗盐钙性能好．加入5．0％、6．0％KCl时，25℃表观黏度（412mPa·s）保持率分别为90．3％、76．2％，加入0．4、0．5．0．6g／L CaCl2时分别为87．9％、75．5％、53．2％。加入过硫酸铵的冻胶在150℃或160℃放置20h以上可完全破胶。图2表6参9。

香豆胶与有机硼交联过程流变性研究——动态特性初步研究

香豆胶与有机硼交联压裂液是我国自行开发研制的性能优良的压裂液之一 ,本文对其在一定条件下交联过程的动态特性进行了初步研究 ,考察了交联剂、温度等影响因素。对指导交联压裂液的研制 ,评价压裂液性能 ,优化压裂施工条件均具有实际意义 ,为推测压裂液的携砂性能和对携砂压裂液的开发研究提供理论指导。

阳离子香豆胶热裂解红外光谱研究

研究了香豆胶原粉、阳离子香豆胶的红外光谱归属,并测定了它们的热失重及相应热效应峰值的红外光谱(TG-IR)。根据不同温度下阳离子香豆胶光谱基团的吸收峰变化和热失重-红外光谱的分析,推断该样品可能的热解过程。

水基冻胶压裂液稠化剂香豆胶的理化性能

香豆胶是国内开发的一种优良的水基冻胶型压裂液稠化剂。本文报导了从不同渠道收集的三家工厂生产的12个样品(11个香豆胶样品,1个改性香豆胶样品)的理化性能测定结果。本项工作表明,香豆胶具有易溶于水、水不溶物含量低、增粘性能良好的特点,作为压裂液稠化剂的综合性能虽不如瓜尔胶,但基本上接近改性瓜尔胶,加之产自国内,价格较低,很有发展前途。

β-甘露聚糖酶部分水解香豆胶对自然衰老小鼠的抗衰老作用

目的:研究部分水解香豆胶对自然衰老小鼠的抗衰老作用及其作用机理。方法:采用β-甘露聚糖酶水解香豆胶制备的部分水解香豆胶饮食干预自然衰老小鼠12个月,观察小鼠大脑、肝脏、肾和结肠组织病理形态学变化并测定其血清中衰老标志物及总抗氧化能力(total antioxidant capacity,T-AOC)、过氧化氢酶(catalase,CAT)、谷胱甘肽过氧化物酶(glutathione peroxidase,GSH-Px)水平和丙二醛(malondialdehyde,MDA)水平,同时检测神经元数量、脑源性神经营养因子(brain-derived neurotrophic factor,BDNF)及p53/p21/p16信号通路相关基因和蛋白的表达情况。结果:部分水解香豆胶能够有效提高衰老小鼠的存活率(约25.0%),明显改善其反应性、脱毛程度;T-AOC、CAT活力和GSH-Px活力较自然衰老组小鼠分别增加78.1%(P<0.05)、122.9%(P<0.05)和2.7%,而MDA浓度降低40.3%(P<0.01);增加大脑海马CA1区中神经元和BDNF阳性细胞数量,抑制肝脏p53/p21/p16信号通路中p53、p21和p16基因和p53、p16蛋白的表达。结论:部分水解香豆胶具有显著抗小鼠衰老的作用,能够抑制由衰老诱发的氧化应激和脑损伤,具有作为抗衰老功能性食品配料的潜力。

香豆胶与有机硼交联过程流变性研究——剪切速率对粘度的影响

交联压裂液交联过程的流变性研究目前还很少，本文以我国自行开发的性能优良的香豆胶和有机硼 Ｂ Ｃ Ｌ－ ６１ 为研究对象，对交联过程的流变性与剪切速率进行了研究，建立起交联过程的相互关系。

低浓度香豆胶压裂液室内研究

采用香豆胶和自主研发的交联剂形成了低浓度香豆胶配方体系。对低浓度香豆胶压裂液配方体系进行研究,评价了低浓度香豆胶压裂液的耐温耐剪切、流变、破胶等性能;并与常规瓜胶压裂液的性能进行对比。结果表明,由于香豆胶较之瓜胶有更多的交联结点,低浓度香豆胶压裂液稠化剂浓度为常规瓜胶压裂液稠化剂浓度一半时,即可满足压裂施工的携砂要求。破胶后的残渣较普通瓜胶配方降低了44.8%,储层伤害率降低了10%。低浓度香豆胶压裂液是一种有很好应用前景的低成本、低伤害压裂液。

香豆胶加工工艺研究

研究了香豆胶的干法和湿法两种加工工艺。干法工艺中提胚工序的得胚率只有20%～22%;湿法工艺是将干法工艺中的单个提胚工序分解为浸润、一次分离、二次分离3个工序,提高了胚乳片韧性,使得胚率提高到27%～30%。本文对水化工序的胚乳片含水率、水化时间、水化温度,增黏工序对胶粉黏度的提高,粉碎工序的胶粉细度分布,以及湿法工艺中二次分离工序的浸润水温等工艺参数对胶粉黏度的影响和浸润后香豆含水率与得胚率的关系进行了深入研究。

基于香豆胶的疏水改性阴离子聚电解质溶液性能

将十二烷基(Dod)与十六烷基(Cet)以酯键方式分别引入经羧甲基化改性的香豆胶大分子骨架上,制备了基于香豆胶的疏水改性阴离子聚电解质衍生物(HmCmFG)。通过荧光探针芘的激发光谱、发射光谱以及紫外光谱研究了HmCmFG溶液中的疏水缔合行为,研究发现,此疏水缔合行为受到HmCmFG大分子上烷基链长与取代度以及溶液中小分子电解质NaCl的显著影响,增加烷基链长、提高烷基取代度或增大NaCl浓度均有利于溶液中疏水缔合微区的形成。采用黏度法研究了溶液中HmCmFG大分子与NaCl、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及十二烷基硫酸钠(SDS)的相互作用。结果表明,Dod取代度小于5.7时,NaCl的加入以增强HmCmFG分子间缔合为主,溶液黏度增加,加入CTAB对于Dod取代度小于5.7时的溶液黏度值的影响高于SDS;Dod取代度为10.2或Cet取代度为6.3时,加入NaCl、CTAB或SDS后使HmCmFG分子内缔合占优势,溶液黏度降低。

香豆胶有机硼BCL-61交联反应动力学研究

本文利用香豆胶与有机硼BCL-61交联反应的控制步骤有机硼BCL-61水解过程建立水解动力学,进而建立起交联反应动力学,得到该交联反应为2级反应,其活化能为65.28KJ/mol。

香豆胶稠化液流变特性研究

香豆胶水溶液是典型的非牛顿流体，具有良好的增粘能力，可以用于石油开采中作水基压裂液稠化剂，性能优良、价格低廉，可广泛推广使用。本文全面考察其流变性能的各个因素，并建立起包括浓度、温度在内的本构方程。

香豆胶性质的研究

本文介绍了香豆胶的原料、化学结构、水溶液粘度和流变性、交联及交联剂、水基冻胶性能。香豆胶水基压裂液已在116口井试用,效果明显。

硫酸酯化香豆胶的制备、表征及其性质

通过单因素和正交试验获得硫酸酯化香豆胶的优化工艺参数:香豆胶添加量为7g,反应温度为0℃,浓硫酸添加量为3mL,正丁醇添加量为6mL。红外光谱分析表明,该条件下硫酸基已经与半乳甘露聚糖结合成酯。酯化后的香豆胶分子粒径减小,黏度降低,且随取代度的增大而下降,表现出较好的溶解性、透明度。冷水溶和热水溶硫酸酯化香豆胶溶液的表观黏度都随浓度的升高而呈指数规律的上升;酯化香豆胶溶液为非牛顿流体,随着温度的升高,表观黏度下降,具有耐热性;酯化香豆胶溶液在碱性条件下较为稳定;冻融处理可使酯化香豆胶溶液的表观黏度下降。

硼交联香豆胶压裂液流变性的表征

通过各种稳态剪切测量、动态剪切（振荡）测量和大尺寸管路流动物理模拟试验，研究了硼砂和硼锆复合物ＧＣＬ交联香豆胶冻胶压裂液的流变性能。基于大量测量结果，提出了硼砂交联香豆胶冻胶０．１－１０００ｓ－１范围的典型剪切应力剪切速率双对数曲线，曲线明显地分为３个区。考察了香豆胶水溶液稳态剪切粘度、ＧＣＬ香豆胶冻胶储能模量分别与支撑剂沉降速度的关系。探讨了不同温度下硼砂交联香豆胶冻胶储能模量、耗能模量曲线的形状。在压裂施工设计中必须使用在反映真实情况的剪切速率范围测定的流变参数和支撑剂沉降速度数据。通过一个现场实例，说明了压裂液的全面流变学表征对于压裂施工的重要性。

香豆胶在钻井液中的应用

香豆胶与CMC配合使用可制得无固相钻井液及低固相钻井液 ,这种钻井液不含粘土或粘土含量大幅度减少( 75%以上 ) ,而性能优良 ,可抗盐、抗高温 ,有一定抗钙能力 ,能絮凝粘土 ,防止钻井过程中造浆。用香豆胶对普通水基粘土钻井液进行处理 ,可降低钻井液密度 ,改善钻井液性能。 1 978年在玉门油田用香豆胶处理井浆的一次现场试验 ,获得了圆满成功。