N⁃苯基马来酰亚胺共聚物的合成及对PVC树脂耐热改性效果研究

通过种子乳液聚合结合半连续加料方式,成功聚合出分子结构一致且与聚氯乙烯(PVC)树脂具有良好相容性的聚(N‐苯基马来酰亚胺‐苯乙烯‐丙烯腈)(PNSA)共聚物胶乳,将其与PVC树脂直接复合制备PNSA/PVC复合材料,并对PNAS耐热改性的效果进行评价。结果表明,PNSA纳米胶乳颗粒粒径在155.3~251.5 nm之间,粒径分布均一;PNSA共聚物分子组成呈无规结构,分子结构一致,差示扫描量热曲线呈现单一的玻璃化转变温度(T_(g)),且与PVC树脂具有极佳的相容性;PNSA含量由0升高至50%(质量比,下同)时,复合材料的T_(g)由84.8℃提高到107.2℃,提高了22.4℃,维卡软化温度由71.2℃提高到91.9℃,提高了20.7℃;除耐热性改善以外,复合材料的力学性能也有一定程度的提高,本文的研究有利于PVC应用领域的进一步拓展。

含吡唑酮和马来酰亚胺结构单元的含氮杂环化合物的合成研究

吡唑酮环是一类具有抗菌、解热、镇痛等生物活性的重要结构母核,而且吡唑酮及其衍生物更是具有抗炎、抗癌等作用。马来酰亚胺骨架是一类广泛存在的药物、天然产物、功能材料、生物活性分子中的重要结构单元,此外马来酰亚胺骨架也是各类药物分子与天然产物中的关键结构单元。本文以吡唑酮烯烃与马来酰亚胺烯烃为底物合成含有吡唑酮和马来酰亚胺结构单元的含氮杂环化合物,并对合成产物的不同实验条件进行筛选优化,获得最佳的反应条件。结果表明,在以二氯甲烷为反应溶剂,20 mol%4-二甲氨基吡啶催化作用下,马来酰亚胺烯烃与吡唑酮烯烃物料配比为1/1.5的反应条件下可得到较高产率的产物,同时缩短合成目标产物的反应时间,高效合成目标产物,为进一步考察反应的普适性进行铺垫。

锰催化的芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环反应

本文提出了一种锰催化芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环的新方法,并完成了反应条件优化、底物拓展及相关机理研究。该方法采用多吡啶作为配体与MnCl_(2)构筑高性能催化体系,选用叔丁基过氧化氢(tBuOOH)为氧化剂,在较低的温度(40℃)实现芳香叔胺和马来酰亚胺氧化成环,一步法直接合成12种吡咯并[3,4-c]喹诺酮类分子,最高核磁产率达90%,分离收率达80%。机理研究表明,反应过程涉及到单电子转移的自由基反应机理,其中tBuOOH在催化剂作用下生成的tBuOO·在氧化过程中应该起主导作用。

脑缺血后N-乙基马来酰亚胺敏感因子ATP酶失活致神经元自噬流障碍的病理机制

缺血性脑卒中是由脑血管梗塞引起的急性脑血管病,具有较高的发病率、致残率和致死率。研究发现,过度自噬或自噬不足均可导致细胞损伤。自噬包括自噬体的形成和成熟、自噬体与溶酶体融合、自噬底物在自噬溶酶体内的降解和清除,这些过程呈连续状态则称为自噬流。研究发现,脑缺血可导致自噬体与溶酶体间发生融合障碍,从而引发自噬流损伤。细胞内膜融合由3种核心组分介导,即N-乙基马来酰亚胺敏感因子(N-ethylmaleimide sensitive factor,NSF)ATP酶、可溶性NSF黏附蛋白(soluble NSF attachment protein,SNAP)及可溶性NSF黏附蛋白受体(soluble NSF attachment protein receptors,SNAREs)。当SNAREs介导自噬体与溶酶体融合后以非活性的复合体形式存留于自噬溶酶体膜,须被NSF再激活为单体后方可发挥新一轮的膜融合介导作用,而NSF是唯一可再激活SNAREs的ATP酶。新近研究表明,脑缺血可显著抑制NSF ATP酶活性,导致其对SNAREs再激活减少,这可能是自噬体与溶酶体间发生融合障碍并导致神经元自噬流损伤的病理机制。本文就NSF ATP酶失活导致SNAREs互作失调、自噬体与溶酶体融合障碍,以及蛋白水解酶向溶酶体的转运不足引发神经元自噬流障碍的病理机制进行阐述,并针对NSF ATP酶失活改善神经元自噬流的方法进行探讨,为提高脑卒中治疗提供参考并指明深入研究方向。

含马来酰亚胺苯并噁嗪的制备及其热性能研究

以4-马来酰亚胺基苯酚(4-HPMI)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)和多聚甲醛为原料,合成了含马来酰亚胺苯并噁嗪(NHPMI-bapp)。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振(NMR)对单体的化学结构进行了表征,进一步采用差示扫描量热仪(DSC)表征了单体的聚合反应行为。与传统型的苯酚-二苯甲烷二胺型苯并噁嗪进行对比,结果表明马来酰亚胺基团的引入降低了能量势垒,使固化反应能够在更低温度下进行。采用热重分析仪(TGA)和动态热机械分析仪(DMA)对马来酰亚胺型苯并噁嗪聚合物进行热性能表征。结果表明,NHPMI-bapp具有较好的耐热性和热稳定性,5%和10%热失重温度分别为343℃和398℃,且在800℃时其残碳率高达47.6%,储能模量为2478 MPa,玻璃化转变温度为336℃。

含马来酰亚胺结构单元的含氮杂环化合物的合成研究

马来酰亚胺结构单元广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物中。本文利用N-苯基马来酰亚胺烯与偶氮二甲酸酯作为反应底物合成含马来酰亚胺骨架的含氮杂环化合物,对反应条件进行了系统优化。结果表明,反应溶剂1,4-二氧六环,温度75℃时,20 mol%K_(2)CO_(3)催化物料配比为1.5:1的马来酰亚胺烯烃与偶氮二甲酸二叔丁酯,得到最佳产率94%。

含氰基和Cardo侧基马来酰亚胺封端聚醚酰亚胺的合成与性能

通过调整中间体二氨基化合物(CNMPDA)与双酚A二醚二酐(BPADA)的比例,设计并合成了3种不同相对分子质量的马来酰亚胺封端聚醚酰亚胺低聚物(CNMPEI)。采用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱对中间体和低聚物的化学结构进行了表征和分析;用凝胶渗透色谱法测定了低聚物的相对分子质量和分子量分布;对其堆积结构、溶解度、固化行为和机理、热稳定性及耐热性、复合材料的力学性能和耐溶剂性进行了系统研究。X射线衍射结果显示其衍射峰为弥散峰,为非晶态结构。这些低聚物在普通有机溶剂中具有良好的溶解性,其特性黏度在0.031~0.061 dL/g范围内。采用差示扫描量热仪测定了低聚物的热流曲线,在250℃以上出现了宽广的固化放热峰,马来酰亚胺和氰基分别在不同温度时参与了交联反应。CNMPEI聚合物具有较好的热稳定性,动态力学热分析结果显示,固化后的CNMPEI低聚物具有较高的耐热性。CNMPEI/CF复合材料具有优异的力学性能和耐溶剂腐蚀性。结果表明,在聚醚酰亚胺链中引入氰基和Cardo基团可以有效地改善其热性能。

耐高温透明阻燃聚酰亚胺介电薄膜的制备及性能

通过4-溴苯并环丁烯与苯基二氯膦反应,再经过氧化得到二苯并环丁烯基苯基膦氧(DBPPO),其熔点为107℃,熔融态具有优异的加工性能。DBPPO可以自聚,也可与双马来酰亚胺(BMI-2B)共聚得到膦氧聚酰亚胺。通过改变DBPPO和BMI-2B的物质的量比,制备了一系列的膦氧聚酰亚胺,采用宽频介电阻抗松弛谱仪、热重分析仪、紫外-可见分光光度计和微型燃烧量热仪对其介电性能、热稳定性、光学性能和阻燃性能等进行了研究。结果表明,当DBPPO和BMI-2B的物质的量比为1∶1时,制备的膦氧聚酰亚胺PI-11的介电常数为3.53,介电损耗正切值(1 MHz)为0.052,5%热失重温度为478℃,800 nm透光率为94.5%。此外,PI-11燃烧过程中总释放热与BMI-2B相比降低了45.7%,表明该物质具有很好的阻燃性能。

马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物的制备及在热纳米压印抗蚀剂的应用

马来酰亚胺与丙烯酸酯通过自由基溶液聚合制备了马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物(P(AA-MI-AHA))。根据凝胶渗透色谱,共聚物的多分散系数低于2,表现出窄的分子量分布特点;根据热失重分析和差示扫描量热分析,聚合物热分解温度高于140℃,玻璃化温度约为128℃,展现出较好的热稳定性。将共聚物用作热纳米压印抗蚀剂材料,研究了共聚物的微纳米图案复制能力。扫描电子显微镜观察到排列规整的条纹图案,分辨率约为100 nm。综上表明,所得马来酰亚胺-丙烯酸酯共聚物用作热纳米压印抗蚀剂材料展现出较好的图像复制能力。

含马来酰亚胺与呋喃基团苯并噁嗪树脂的合成与性能研究

采用溶剂法制备了含有马来酰亚胺与呋喃基团的苯并嗪单体(HMPD-fa)。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶变换红红外光谱(FT-IR)表征了单体的结构,采用差示扫描量热分析(DSC)和原位红外图谱(in situ FT-IR)深入研究了其固化行为,HMPD-fa的起始固化温度为201℃,固化峰值温度为223℃。采用热重分析(TG)表征了其热稳定性,5%与10%热分解温度分别为335℃和395℃,800℃时的残炭率为50%。

吡唑-4,5-二酮与马来酰亚胺的MBH反应合成新型马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物

Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯作为重要的有机合成中间体,其开发具有重要的意义。本研究以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)为催化剂,3-甲基-1-芳基-1H-吡唑-4,5-二酮与N-芳基马来酰亚胺为原料,经Morita-Baylis-Hillman反应等合成了12个新型的马来酰亚胺-吡唑酮MBH碳酸酯类化合物,分离收率为40%~87%,其结构经^(1)H NMR,^(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。

炔丙醚酰亚胺改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能

合成了2,2-双[N-(4-炔丙氧基苯基)-3,4-二酰亚胺苯基]六氟丙烷(6FDPE),与(4,4′-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(BDM)和二烯丙基双酚A(DABPA)的改性双马来酰亚胺(BDM/DABPA)树脂共混,制备了BDM/DABPA/6FDPE共混树脂。对共混树脂的黏温特性、固化反应和固化树脂的热稳定性和力学性能等进行了研究。结果表明,6FDPE能够扩展BDM/DABPA树脂的加工窗口至70℃以上。随着6FDPE的添加量增加,共混改性树脂在氮气氛围下共混树脂固化物的5%热失重温度(T_(d)^(5))升高达到416℃,800℃的残留率(Y_(r800℃))高达41%,但玻璃化转变温度(T_(g))会降低,仍高于300℃。6FDPE可增韧BDM/DABPA树脂,共混改性树脂的冲击强度提高至23.9 kJ/m^(2),增加了55%,但树脂浇铸体的弯曲强度和拉伸强度分别降低至132 MPa和78 MPa,都下降了13%。

含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂的合成及其对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和N-对羧基苯基马来酰亚胺(pCPMI)为主要原料合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR、31P-NMR)对阻燃剂分子的结构及其组成进行了分析表征。随后将DOPO-pCPMI与环氧树脂预聚,再以4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂制备DOPO-pCPMI/EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、动态热机械分析(DTMA)、热失重分析研究了复合材料的阻燃性能和热性能。结果表明:当pCPMI的质量分数为6%时,DOPO-pCPMI/EP固化体系综合性能最佳,氧指数由24%提高至33.5%;玻璃化转变温度(Tg)为210℃;弯曲强度由90 MPa提升至127 MPa;在氮气气氛下不同组分树脂的浇铸体残炭率不断提高。对燃烧后炭层的红外分析和扫描电子显微镜(SEM)分析表明形成了含马来酰亚胺的刚性炭层,且炭层外部紧凑、完整,内部致密、多孔。

氢键辅助光诱导N-乙基马来酰亚胺/甲基丙烯酸甲酯序列可控共聚物的聚合

在405 nm光源辐照下,采用二硫代羰基苯甲酸异丁腈酯(CPDB)作为光引发剂和链转移剂,对N-乙基马来酰亚胺(NEM)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光诱导链转移共聚行为进行了研究。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)对共聚物的结构进行了表征。利用1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(HFP)溶剂与单体构筑氢键,探究了HFP的最佳添加量,并通过单体在聚合物中的累计组成(Fcum)与其在聚合过程中的瞬间组成(Finst)之间的关系,对不同聚合条件下聚合物的组成和序列结构进行了探究。结果表明:在405 nm光照下,CPDB能够成功引发NEM和MMA的共聚,且聚合行为具有活性特征;当HFP与单体的物质的量之比为1∶1时,MMA单体会优先与HFP形成氢键,使NEM和MMA反应速率相近,形成交替结构共聚物;当不以HFP为溶剂或在加热条件下进行聚合时,NEM和MMA共聚得到的共聚物均为梯度共聚物。

N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚及热分解动力学

合成了N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯和马来酸酐三元共聚物,采用红外光谱法对其结构进行了表征,并利用TG,DTG和DSC热分析技术对该共聚物的耐热性能及热分解动力学进行了分析,探讨了其热分解机理.结果表明:该共聚物的热分解受单机理控制,初始热分解温度为637K;683K后热分解速率迅速增大,703K时达到最大,在761K时分解基本结束;共聚物在氮气中失重20%和50%时的温度分别为679K和700K,玻璃化转变温度为485 K;根据K issinger法求得非等温条件下共聚物热分解的表观活化能为173.21 kJ/mol,指前因子为3.293 9×1012m in-1,由Crane法求得其反应级数为0.94.

苯乙烯-N苯基马来酰亚胺共聚物的制备和研究

以过氧化苯甲酰为引发剂水为悬浮分散介质，用悬浮共聚合反应制备了苯乙烯－Ｎ苯基马来酰亚胺共聚物。用元素分析法确定了共聚物内氮含量与单体组成比间的关系，进而计算出两单体的竞聚率，并计算出相应的Ｑ、ｅ值。动态力学分析结果显示，当单体组成比在一定范围内变化时，共聚物的玻璃化转变温度基本恒定。综合各实验参数，表明用水悬浮法制备的苯乙烯－Ｎ苯基马来酰亚胺共聚物，在一定的单体组成比范围内，该共聚物具有交替共聚结构。

氯乙烯/N-苯基马来酰亚胺共聚物组成控制和优化

研究了氯乙烯 /N 苯基马来酰亚胺 (VC/PMI)共聚物组成随转化率的变化 ,体系中共聚物的累积组成偏差小于 0 0 5或 0 1的单体配比范围很小 ,采用加入第三单体丙烯腈 (AN)的方法进行改善 ,并以PMI在共聚物中的累积组成偏差作为控制参数 ,得到了PMI在共聚物中的累积组成偏差小于 0 0 5和 0 1的VC/PMIlAN较优的配比范围 .结合悬浮聚合工艺的特点 ,确定了VC/PMI/AN悬浮共聚的最佳单体配比范围为f1=0 72～ 0 84 ,f2 =0 0 2～ 0 0 4 ,f3 =0 1 2～ 0 2 4 .

新型α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物的合成及其除草活性

以α-蒎烯为原料,在质子酸催化下发生Wagner-Meerwein重排得α-萜品烯(2);2与马来酸酐发生Diels-Alder环加成反应得α-萜品烯马来酸酐(3);3与水合肼反应制得N-氨基-α-萜品烯马来酰亚胺(4);在DMAP催化下,4与取代苯磺酰氯反应,合成了8个新型的α-萜品烯马来酰亚胺基双磺酰胺化合物(5a～5h),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和ESI-MS表征。初步测定了4和5的除草活性,结果表明,在浓度为100μg·mL-1时,大部分化合物对油菜的胚根生长有一定的抑制作用,其中4的抑制率达84.6%。

氯乙烯/N-取代马来酰亚胺共聚竞聚率及共聚物组成

研究了氯乙烯 ( VC)与多种 N -取代马来酰亚胺的溶液共聚合 ,求得各对单体的竞聚率 .结果表明 ,各种马来酰亚胺的竞聚率都远高于 VC的竞聚率 ,即 N -取代马来酰亚胺单体的活性均比 VC单体活性高 .计算得到 N-取代马来酰亚胺 Q和 e值 .由于苯环的共轭效应 ,N-苯基及 N-取代苯基马来酰亚胺具有较大的Q值 .各对单体的 e值差别较大 ,表明有形成交替共聚物的倾向 .此外 ,还考察了聚合过程中共聚物组成的变化 。

苯乙烯与N－苯基马来酰亚胺本体共聚合动力学

研究了Ｎ－苯基马来酰亚胺在苯乙烯中的溶解度和络合性能，以及聚合温度、Ｎ－苯基马来酰亚胺浓度、引发剂种类及浓度、加料方式等因素对共聚合速率的影响，进一步分析和计算该体系的动力学和热力学参数。