HNCO+CN反应途径的从头计算

在6-311G(d,p)基组水平上,采用全电子的UMP2方法对HNCO和CN自由基的反应途径进行了研究,结果表明,反应存在如下两条反应通道:HNCO+CN→NCO+HCN(1);HNCO+CN→HNCN+CO(2).其中反应(1)是吸氢反应,氢转移过程在分子间以协同方式进行,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒是20.80 kJ/mol,在反应的温度区间(1000-2100 K),传统过渡态理论得出的速率常数值范围是0.32×10-11,-6.9×10-11cm3·mol-1·S-1,支持了实验预测结果.反应(2)是分步反应,在反应途径上存在分子中间体,UMP2(full)/6-311G(d,p)计算位垒为83.42 kJ/mol.反应通道(2)的位垒大于反应通道(1).