锆基金属有机骨架材料:缺陷调控、表征及化学防护应用研究进展

锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)材料不仅具有比表面积大、孔隙率高及易功能化等特点,还具有简单丰富的合成方法和优异的稳定性,在气体吸附、气体分离、催化、传感等领域展现出巨大的应用潜力。适当程度的缺陷可以在不破坏Zr-MOFs结构的前提下改变其理化性质,显著提高吸附、催化等性能。通过缺陷工程调控材料的缺陷结构,利用多种技术手段精确表征缺陷信息,推进缺陷化Zr-MOFs在特定领域的实际应用具有重要的意义。首先,介绍了Zr-MOFs缺陷调控的主要方法,包括模板法和合成后修饰法。接着,论述了缺陷表征的常用手段,并对不同技术手段的优缺点展开讨论。然后,综述了缺陷化Zr-MOFs在化学防护领域中的应用,重点介绍了有毒工业化学品的吸附、化学战剂的催化降解、气体传感和分离。最后,展望了缺陷化Zr-MOFs的发展前景。

一种氧化锌/锆基金属有机骨架荧光复合材料的构建

采用溶剂热法制备一种氧化锌/锆基金属有机骨架荧光复合材料(ZnO/PCN-222),通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、电子扫描显微镜、透射电镜和X射线光电子能谱对材料进行结构和形貌表征,并对荧光性能进行测定。结果表明,由Zn基金属有机骨架材料(Zn-MOF)衍生ZnO成功负载在PCN-222表面,形成长径约为2.2μm,短径约为800 nm,表面粗糙的椭球状颗粒。衍生的ZnO使PCN-222的荧光响应显著增强(ΔF=510),且复合材料具有良好的时间稳定性(7 h)和耐酸耐碱性(pH=4~8)。表明该复合材料具有一定的实用价值,可作为一种高灵敏度的传感材料。

多组分锆基金属有机骨架研究进展

锆基金属有机骨架(Zr-MOFs)具有丰富的结构类型、出色的热稳定性和化学稳定性以及多样化的功能,被认为是最具应用前景的新型晶态多孔骨架材料之一。通过一锅法及合成后修饰法等多种方法可将具有特定功能化官能团的有机配体引入Zr-MOFs体系,进而实现多组分锆基金属有机骨架(MC-Zr-MOFs)的构筑及对Zr-MOFs孔道环境的有效调控。MC-Zr-MOFs被广泛应用于气体吸附与分离、溶液相客体分子/离子吸附、多相催化、化学传感及光学材料等领域,展现出优异的性能。本文详细梳理了MC-Zr-MOFs的合成策略和应用研究的近期进展,并对其未来发展前景进行了展望。

锆-金属有机骨架对印染废水中Cr(Ⅵ)的高效检测

针对印染废水中剧毒重金属铬Cr(Ⅵ)离子难以被有效检测的问题,采用溶剂热法将氯化锆(ZrCl4)与2,2′-联吡啶-5,5′-二甲酸(H_(2)L)反应,合成了荧光发射型锆-金属有机骨架(Zr-MOF)。粉末X射线衍射表征证明了Zr-MOF的高水稳定性,荧光光谱测试证实了Zr-MOF的光致发光性能。将合成的Zr-MOF用于对Cr(Ⅵ)离子进行荧光淬灭识别和检测,结果表明:Zr-MOF对Cr_(2)O^(2-)_(7)和CrO^(2-)_(4)的检出限(摩尔比)分别为2.15×10^(-9)和2.33×10^(-9),可抵御多种混合阴离子的干扰。提出了Cr(Ⅵ)离子引起Zr-MOF荧光淬灭响应的机制。

锆基金属有机骨架材料/活性碳纤维复合材料的制备及其降解性能

为改善活性碳材料在芥子气防护过程中存在的吸附易饱和、处置不当易造成二次污染等问题,制备了一种以活性碳纤维(ACF)为基材的新型降解材料。首先利用抽滤法将纳米锆溶胶沉积到ACF表面,随后采用层层自组装法,以ZrCl 4为金属簇、对苯二甲酸为有机配体,在纤维表面原位生长锆基金属有机骨架材料(Zr-MOF),最终制备出一种对芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)有较高降解性能的Zr-MOF/ACF复合材料,综合采用扫描电子显微镜、X射线衍射、比表面积及孔结构分析等手段进行表征,并测试了其对CEES的降解性能和力学性能。结果表明:锆溶胶的引入有效提高了Zr-MOF在ACF表面的负载量,从而提升了所得材料对CEES的降解性能,并且力学性能也获得显著提高;综合考虑样品的降解性能、拉伸强度与制备效率,将经锆溶胶处理后进行15次循环处理的样品定为最佳工艺样品,经过24 h反应后,对CEES的降解率为83.08%,断裂强度为0.40 MPa,相比于酸化处理的活性碳纤维毡,复合材料的拉伸强度提升了80.99%。

含萘基团的锆金属有机骨架材料对水中硝基芳烃爆炸物的荧光检测性能

采用分子构筑块策略设计合成了一个含萘基的直线型有机羧酸配体4,4′-(9,10-naphthalenediyl)bis-ben⁃zoic acid(H_(2)NDBA),以构筑特定的骨架结构.利用调节剂法,通过八水合氯氧化锆与有机配体H_(2)NDBA的溶剂热反应,合成了具有预期fcu拓扑结构的[Zr_(6)(μ_(3)-O)_(4)(μ_(3)-OH)_(4)(NDBA)_(6)]·7DMF·4H_(2)O(JLU⁃MOF100).该MOF材料具有高孔隙率和良好的水稳定性.得益于有机配体中的萘基团,JLU⁃MOF100具有优异的荧光性质,基于荧光猝灭效应,在水中对硝基芳烃爆炸物展现出良好的荧光检测性能.

锆基金属有机骨架材料及其吸附气体的综述

锆基金属有机骨架材料具有优异的环境稳定性、高的比表面积与丰富的表面官能团等特点,使其在气体吸附方面有重要的作用。综述了溶剂热法合成锆基金属有机骨架材料及其对无毒气体(氢气、二氧化碳)、有毒气体(氯化氰)、神经性毒剂(梭曼)等吸附水解方面的应用。同时,还根据锆基金属有机骨架材料的研究现状对其未来在防护领域应用的发展趋势进行了展望。为以后高稳定性锆基金属有机骨架材料在气体防护方面的研究应用提供理论依据。

功能化金属有机骨架材料对水中痕量磺胺氯哒嗪的吸附行为及其机理

近年来,抗生素的大量使用对生态环境和人类健康构成了严重威胁.抗生素去除技术开发引起了人们的广泛关注.本研究制备了4种具有良好水热稳定性的锆基金属骨架有机材料(UiO-66,UiO-66-NH2,UiO-66-Cl和UiO-66-NO2),通过比较4种材料对水中痕量磺胺氯哒嗪(SCP)的吸附性能,从中筛选出最佳吸附剂,进而探究了温度、pH、共存阴离子、腐殖酸和可再生性等因素对其吸附性能的影响,探讨了作用机制.研究结果表明,功能基团的引入提升了金属骨架有机材料对SCP的吸附性能,其中氨基的引入效果最为显著(去除率从11.62%提升至71.12%),这主要是由于氢键的作用;UiO-66-NH2对SCP的吸附符合拟二级动力学,温度的升高抑制了吸附的进行,pH=6时吸附效果最好;Cl^-和SO^2-4对UiO-66-NH2吸附性能起到了抑制作用,而腐殖酸影响较小;CO^2-3的水解导致路易斯酸碱反应,从而极大地干扰了SCP的吸附过程;UiO-66-NH2经过四次循环使用后,SCP去除率下降不到10%.本研究为采用功能化金属有机骨架材料去除水中污染物提供了新思路.

TEMPO功能化锆基MOFs的合成及醇催化氧化性能

采用有机骨架分子侧链嫁接有机小分子催化基团策略,合成出TEMPO自由基功能化的三联苯二羧酸有机配体H2tpdc-TEMPO。利用醋酸为调节剂,H2tpdc-TEMPO与ZrOCl2溶剂热反应可获得TEMPO功能化的UiO-68-TEMPO纳米晶体。UiO-68-TEMPO为单分散八面体形貌纳米晶体,尺寸在800-1200 nm之间,BET比表面积高达1320 m^2/g,固态电子顺磁共振谱(EPR)谱证明UiO-68-TEMPO骨架含有大量TEMPO自由基。UiO-68-TEMPO纳米晶体可将各种芳香一级醇、二级醇和杂原子醇高效、高选择性氧化成相应的醇或者酮。UiO-68-TEMPO纳米晶体可重复使用4次仍保持75%以上的催化效率。最后,提出了UiO-68-TEMPO催化氧化苯甲醇的机理,即TBN作为助催化剂产生NO2/NO氧化还原对,实现了O2将TEMPO自由基氧化为鎓氧正离子,最终实现苯甲醇氧化成苯甲醛。

锆基/四苯乙烯衍生物金属有机骨架荧光探针测定水中Cu^(2+)

采用溶剂热法,以ZrCl4为金属源、四[4-(4’-羧基苯基)苯基]乙烯(H4ETTC)为配体,制备了形貌规则、比表面积大、结晶度高、热稳定性和发光性能良好的荧光金属有机骨架材料(PCN-128),并将其应用于生活饮用水中Cu^(2+)的检测。结果表明,所制备材料对Cu^(2+)表现出较高的选择性和灵敏度,在0~50μmol/L浓度范围内,其荧光猝灭率随Cu^(2+)浓度的增加呈现良好的线性关系(R^(2)>0.99),检出限为0.85μmol/L。将其应用于实际水样检测,加标回收率大于95.6%,相对标准偏差小于7.1%。同时,PCN-128还表现出对Cu^(2+)优异的吸附性能,吸附量可达555 mg/g。该荧光探针对Cu^(2+)的特异性荧光响应和良好的吸附能力,使其在环境污染物监测、处理等方面具有广阔的应用前景。

Zr-MFI分子筛的制备

以正硅酸四乙酯为硅源,锆酸四丁酯为锆源,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法合成Zr-MFI分子筛。采用XRD、UV-Vis、FT-IR、TEM等手段表征了载体的结构。结果表明,合成的Zr-MFI分子筛具有五元环MFI结构。该分子筛为尺寸均一、分散性良好、直径约为240~280 nm的圆柱体;UV-Vis证实了Zr物种成功进入到分子筛骨架。通过负载纳米金颗粒制备催化剂Au/Zr-MFI,并将其应用于对硝基苯酚还原反应,该催化剂表现出良好的催化活性。

聚乙烯亚胺改性UiO-66-NH2对水中U(Ⅵ)的吸附

采用聚乙烯亚胺(PEI)改性氨基化锆基金属有机骨架材料(UiO-66-NH2)制备了UiO-66-NH2/PEI,利用XRD、SEM和FTIR对产物进行了表征,并将其用于吸附水中的U(Ⅵ)。考察了UiO-66-NH2/PEI吸附U(Ⅵ)的影响因素,并研究了吸附动力学和等温线。实验结果表明:UiO-66-NH2/PEI对U(Ⅵ)具有良好的吸附效果,PEI与UiO-66-NH2质量比为30%、溶液pH为6、吸附剂投加量为80 mg/L、吸附时间为120 min、初始U(Ⅵ)质量浓度为10 mg/L时,UiO-66-NH2/PEI对U(Ⅵ)的去除率达98.2%(303 K下);UiO-66-NH2/30%PEI对U(Ⅵ)的吸附在60 min内达到平衡,吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir模型,最大吸附量达452.49 mg/g。

GO@FUM纳米复合正渗透膜的制备及性能研究

通过界面聚合的方式,将氧化石墨烯(GO)改性的锆基金属有机骨架(FUM)材料掺杂到纳米复合正渗透膜的聚酰胺(PA)中,制备了一种新型的GO@FUM纳米复合正渗透膜,对其进行了分析表征,测试了其渗透和抗污染性能。结果表明,随着GO@FUM纳米材料添加量的增加,膜的粗糙度、孔隙率、亲水性均显著提高。当添加质量分数为0.04%时性能为佳:FO模式下,纯水通量相比未改性的膜提升约35%,反向盐通量下降约49%,且JS/JV最低,表现出更高的选择性;在处理以BSA和SA为代表的有机污染物方面,GO@FUM纳米复合正渗透膜表现出更强的抗污染性能。

基于g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物修饰电极的电化学发光传感器用于测定水中邻苯二酚的含量

利用锆金属有机骨架(UiO-66)与半导体石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))复合可形成异质结结构,构建了一种基于g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物修饰电极的电化学发光传感器用于水中污染物邻苯二酚的检测。分别合成g-C_(3)N_(4)和UiO-66,将二者充分研磨、煅烧后,得到g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制1.0 g·L^(-1)的g-C_(3)N_(4)-UiO-66分散液,分取3.0μL,用滴涂的方式修饰到处理好的玻碳电极(GCE)表面,自然晾干后,得到g-C_(3)N_(4)-UiO-66修饰的GCE(g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE)。以g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE为工作电极,铂丝为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,将该三电极系统置于含有50 mmol·L^(-1) K_(2)S_(2)O_(8)的磷酸盐缓冲溶液(pH 7.5)中,采用循环伏安法在-1.6~0 V内,以0.1 V·s^(-1)速率进行扫描,记录加入邻苯二酚前后体系的电化学发光强度差值,即猝灭值。结果表明:体系电化学发光强度猝灭值与邻苯二酚浓度的对数呈线性关系,线性范围为1.0×10^(-5)~5.0×10^(-2)μmol·L^(-1),检出限为9.0×10^(-12)mol·L^(-1);用6根g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE进行重现性试验,6次测定值的相对标准偏差(RSD)为3.3%;按照测试条件在-1.6~0 V内连续循环扫描31次,结果显示,加入邻苯二酚前后,测定值的RSD均小于4.0%;并且该传感器对对苯二酚、间苯二酚、葡萄糖、Na^(+)、K^(+)等干扰物质具有较好的抗干扰能力;用此电化学发光传感器分析自来水样品并进行加标回收试验,结果未检出邻苯二酚,回收率为98.4%,测定值的RSD(n=5)为3.8%。

锆基金属有机框架纳米酶用于电化学检测过氧化氢的研究

以具有拟过氧化物酶活性的新型含锆金属有机框架(Zr-MOF)为修饰材料,以全氟聚苯乙烯磺酸溶液(Nafion)为稳定剂,使用滴涂法将材料修饰在玻碳电极(GCE)表面,制备用于过氧化氢(H2O2)检测的无酶电化学传感器(Nafion/Zr-MOF/GCE)。采用循环伏安法和计时电流法研究H2O2在修饰电极上的电化学行为,结果表明:该修饰电极对H2O2具有良好的电催化活性,可以明显增强H2O2的检测电流值,在浓度为1~45 mmol/L的范围内呈现出良好的线性关系,检出限为0.1 mmol/L。该电化学传感器成功应用于牙膏中H2O2含量的测定。

锆基金属有机框架键合开管柱的制备及其毛细管电色谱应用

采用原位聚合法,以Zr Cl_(4)为金属源,四[4-(4’-羧基苯基)苯基]乙烯为有机配体,制备了毛细管电色谱键合开管柱。所制备固定相具有较大的比表面积和较高的结晶度,且在毛细管柱内分布均匀、与柱壁紧密连接。以硫脲为中性标记物,考察了日内平均柱效、日间平均柱效及柱间的平均柱效,3种平均柱效在2.4×10^(4)~2.7×10^(4) plates/m范围内相对标准偏差(RSD)小于3.1%。所制备的毛细管电色谱键合开管柱实现了对5种苯系物、6种磺胺类抗生素、3种碱性氨基酸的快速有效分离,说明其具有良好的稳定性、重现性及分离性能。基于此,建立了工业大麻籽中3种碱性氨基酸的毛细管电色谱定性、定量分析方法。结果表明,在2.0~100.0μg/m L范围内,峰面积与浓度呈良好的线性关系,精氨酸、赖氨酸和组氨酸的检出限(LOD)分别为0.6,2.5和1.3μg/m L,定量限(LOQ)分别为2.0,8.3和4.3μg/m L,样品加标回收率大于87.4%,RSD小于4.5%。

Two highly porous single-crystalline zirconium-based metal-organic frameworks

Herein we report two highly porous Zr-based metal-organic frameworks （MOFs, 1 and 2） constructed by the truncated octahedral secondary building unit （SBU） of Zr604（OH）4（CO2）12 and the organic linear ligand of 4,4＇-stilbenedicarboxylic acid （H2sbdc） or 4,4＇-azobenezenedicarboxylic acid （H2abdc）. Both Zr-based MOFs are obtained as single crystals of suitable size for single-crystal X-ray diffraction analysis. Furthermore, these two Zr-based MOFs have been fully characterized by powder X-ray diffraction （PXRD） studies, thermogravimetric analysis （TGA）, infrared spectroscopy （IR） and gas adsorption analysis. In particular, their CO2 gas adsorption behaviors have been investigated and discussed.