锡硅分子筛：新型杂原子分子筛催化材料

锡硅分子筛能高效催化含氧烃转化,因此其具有重要潜在工业应用价值。本文简述了锡硅分子筛的骨架锡判定、合成方法、多级孔合成研究及应用领域。XRD、NMR和EXAFS等表征方法可以判别锡硅分子筛内锡原子的配位形式及落位。合成锡硅分子筛通常采用水热晶化法、后插入法和干胶转化法。碱性水热合成过程中匹配锡源和硅源的水解速率是使锡原子高效插入分子筛骨架的关键。中性水热合成方法制备的锡硅分子筛结晶度较高,但存在使用剧毒含氟试剂和晶粒较大等问题。干胶转化法可在短时间内制备高结晶度含锡分子筛,但该法存在传质传热差等弊端。采用后插入法可将锡原子插入到不同拓扑结构的分子筛骨架,但锡原子易发生聚集。同时,采用碱处理、硬模板剂法和软模板剂法合成多级孔锡硅分子筛,可提升骨架锡活性中心的可接近性。其中,采用软模板剂法展示出独特的优势,其可制备介孔分布均匀且贯通性良好的多级孔锡硅分子筛。另外,锡硅分子筛的骨架锡原子对含氧官能团具有优异的活化作用,因此其在Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer反应、葡萄糖异构化反应、乳酸及乳酸酯制备及Baeyer-Villiger氧化反应中都展示了良好的催化效果。

高锡含量Sn-MFI分子筛的优化合成及其催化性能

分别以二水合二氯化锡(Sn Cl_(4)·2H_(2)O)和五水合四氯化锡(Sn Cl_(4)·5H_(2)O)为锡源,采用碱性水热晶化法制备Sn-MFI分子筛,通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、核磁共振(^(119)Sn MAS NMR)和吡啶红外光谱(Py-IR)等表征手段系统地考察了锡源对Sn-MFI分子筛结构、锡物种状态和酸性质的影响。结果表明:相比于Sn Cl_(4)·5H_(2)O,添加SnCl_(4)·2H_(2)O更有利于投料锡硅物质的量之比为0.025的锡硅溶胶结晶为具有MFI结构的分子筛。且相同锡投料的情况下,Sn Cl_(4)·2H_(2)O为锡源制备的Sn-MFI分子筛具有更多Lewis酸中心,其催化二羟基丙酮(DHA)制备的乳酸甲酯(ML)收率更高。其中,投料锡硅物质的量之比为0.015的Sn-MFI分子筛在80℃催化DHA反应9 h,ML收率最高可达77.4%。同时,催化剂稳定性优良。