高价碘(III)试剂在C—N键偶联中的研究进展

近年来,氧化偶联反应发展迅猛,已成为构建碳-杂键的重要方法之一。相对于金属催化的氧化偶联反应而言,高价碘试剂有着廉价易得、毒性小、结构稳定等一系列优势,在药物、天然产物、农用化学品以及新型材料的合成中扮演着重要角色。在此基础上,研究小组研究了高价碘试剂(III)在炔胺环化中的应用。利用高价碘(III)的氧化特性,简单、高效地完成了多卤吡咯和卤代噁唑烷酮的合成。本文以高价碘(III)试剂促进C—N键偶联为基础,从分子内、分子间成键两个方向对最新研究展开综述,并对高价碘试剂(III)在反应中的不同作用也做了较为详细的介绍。

烯酸在有机高价碘试剂催化下的氯代内酯化反应

研究了不饱和烯酸在有机高价碘催化剂和间氯过氧苯甲酸作用下与氯化锂的反应.通过该反应,4-戊烯酸等可在常温下短时间内得到良好产率的氯代γ-丁内酯化合物,提供了简单快速合成氯代γ-丁内酯的新方法.考察了反应条件的影响,并提出了可能的反应机理.

金刚烷负载高价碘试剂的合成及氧化反应活性

以1,3,5,7-四氨基金刚烷与4-碘苯基酰氯为原料,经酰化、氧化反应,制备了新型金刚烷负载的高价碘试剂(1a-1c)。酰化反应以CH2Cl2为溶剂,首先,0℃,反应4 h,然后室温反应2 h,投料比n(1,3,5,7-四氨基金刚烷)∶n(4-碘苯基酰氯)∶n(三乙胺)=1∶4.4∶5.2。氧化反应以CH2Cl2/醋酸(体积比1∶1)为溶剂,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,室温反应12 h,投料比n(2)∶n(m-CPBA)=1∶12。化合物1a,1b和1c的总收率分别为86.4%、85.4%和85.3%。以化合物1a-1c为氧化剂,在四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)催化下各类醇被氧化成相应的醛或酮,产物收率87%~100%。负载碘苯2a-2c可以被方便地分离和回收,平均回收率98%,可再经氧化,高收率转化成化合物1a-1c,循环利用。

手性高价碘试剂在不对称合成中的研究进展

高价碘试剂由于自身独特的优点,广泛应用在有机合成化学中,尤其是近10年来手性高价碘试剂在不对称有机合成中得到了快速发展。综述了近年来手性高价碘化物在不对称反应中的最新应用进展,主要从手性高价碘试剂的类型和反应机理方面进行了阐述。

可再生高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸的合成及其氧化性能

以对碘苯甲酸为原料,采用"一锅法"合成高价碘试剂4-二氯碘苯甲酸(1),其结构经~1H NMR和IR确证。考察了其对取代苯甲醇的氧化性能。结果表明:1对4-(二甲氨基)苄醇的氧化性能最高,收率93%。

“一锅法”绿色合成高价碘三氟甲基化试剂

以邻碘苯甲酸及三氟甲基三甲基硅烷为原料,采用"一锅法"合成了高价碘三氟甲基化试剂。与文献相比,该反应省去了中间产物的繁琐分离和纯化,大大缩短了反应时间,获得了较高的收率,适用于工业化生产。

可循环高价碘试剂研究进展

本文综述了不同类型的可循环高价碘介导的氧化反应的新策略和新方法。

有机高价碘试剂介导的醇氧化反应研究进展

醇选择性氧化至相应的羰基化合物是有机化学中最基础、最重要的转化之一,在医药化工、精细化工和全合成领域中均占有十分重要的地位。传统的氧化方法通常使用金属氧化剂,存在较大的弊端。有机高价碘试剂是一类环境友好型的氧化剂,具有区域选择性高、官能团容忍度高、底物适用范围广等特点,可高效实现醇的氧化。通过对有机高价碘试剂参与的醇氧化反应进行详细的介绍,并对各类氧化剂的优缺点进行总结,为今后该领域的研究发展提供重要的理论依据。

芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下的单溴代反应

研究了芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下的单溴代选择性反应,该反应是经过有机高价碘中间体进行的.通过该反应,富电子芳香化合物在碘或碘化铵催化作用下很容易与溴化钾、间氯过氧苯甲酸、对甲苯磺酸和少量苯的混合物发生反应,常温下短时间内得到产率良好并具有区域选择性的单溴代芳香化合物.考察了反应条件的影响,提出了可能的反应机理,为简单快速合成单溴代芳香化合物提供了新方法.

银催化炔烃与有机高价碘(III)试剂的立体选择性加成反应

报道了一种银催化功能化炔烃与有机高价碘(Ⅲ)试剂的立体选择性加成反应.该反应体系底物适用范围广,可以中等到优秀的收率得到烯基酯类化合物.分子内的控制实验证实,有机高价碘试剂分子中的芳基显著促进与其相连的I—O键优先断裂,进而参与后续的立体选择性加成反应.

烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

在ZnI2为催化剂,Togni试剂为三氟甲基化试剂,CHCl3为溶剂的条件下,以中等收率（30％ ～ 65％）实现烯烃的碘三氟甲基化反应,合成了一系列既含碘又含三氟甲基的酯类、酮类、酰胺类、腈类等化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS表征.其中4,4,4-三氟-2-碘丁酰胺,4,4,4-三氟-2-碘-N,N-二甲基丁酰胺和6,6,6-三氟-4-碘-3-己酮为新化合物.

高价碘试剂的有机电化学合成及应用研究进展

芳基碘化物的阳极氧化是一种绿色高效的用于合成高价碘试剂的方法,该方法用电流代替了化学试剂,避免了使用价格昂贵、反应后处理棘手的氧化剂,如m-CPBA,H2O2,Oxone,Selectfluor等.利用电化学合成的高价碘试剂,既可促进氟化、氧化环化等反应,也可成功地应用于天然产物的全合成.一价碘/三价碘氧化还原体系可用来高效地形成碳碳键、碳杂原子等化学键.此外,能回收循环再利用的芳基碘介质可用于间接阳极氟化,且容易和产物分离.总结近年来高价碘试剂的电化学合成方法及其介导的各种化学反应.

可再生型高价碘试剂亚碘酰二内酯在高效醇氧化中的应用研究

利用商品化的高价碘试剂亚碘酰二内酯(Iodosodilactone)作为最终氧化剂,配合催化量的氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和当量的4-二甲氨基吡啶(DMAP)所组成的反应体系可以将含有不同官能团的伯醇快速高效地氧化为相应的醛且不会发生过度氧化;将反应体系中的催化剂换为空间位阻较小的氮氧自由基1-甲基-2-金刚烷氮氧自由基(1-Me-AZADO)则可以将仲醇高效地氧化为相应的酮.值得指出的是,反应结束后Iodosodilactone的还原态2-碘-间苯二甲酸和DMAP可以通过简单的过滤及酸碱中和处理进行回收,Iodosodilactone的再生可通过用次氯酸钠/盐酸体系氧化2-碘-间苯二甲酸来高效实现.

手性高价碘试剂诱导的烯烃不对称官能团化反应研究进展

手性高价碘试剂诱导的烯烃官能团化是获得对映体富集的手性分子和具有生物活性天然产物的基本方法,是不对称合成中一个崭新且富有成效的领域之一.纵观20年来该领域的发展,在手性高价碘诱导下,一方面通过分子间的官能团化实现了双键的双磺酰氧基化、双乙酰氧基化、双卤化、双胺化、羟基化-磺酰氧基化、卤化-烷基化及羰基化等,对映选择性地合成了各种官能团化的产物;另一方面通过分子内的氧化内酯化、醚化、酰胺化、芳基化等反应,对映选择性地合成了γ-丁内酯、色满环、异色满环、噁唑烷酮、哌啶、吡咯烷、氮杂环丙烷等各种环状化合物,为手性杂环化合物的合成提供了有效途径.此外,由于手性高价碘高效诱导烯烃发生各种官能团化,提供了优秀的产率和对映选择性,因此,该方法学已被用于天然产物的全合成中.就近二十年来手性高价碘试剂诱导的烯烃官能团化及其在天然产物全合成中的应用进行综述.

咔唑基高价碘试剂参与的活化芳烃直接咔唑化反应研究

咔唑及其衍生物在医药和光电材料领域有着广泛的应用.合成了一种稳定的含有咔唑基团的环状高价碘试剂,该试剂属于苯并碘氧杂环类化合物,在Cu(I)催化条件下可以与芳烃底物反应,得到N-芳基咔唑衍生物,反应条件温和,适用于多种富电子芳烃,并提出了一个可能的自由基反应机理.

原位生成的高价碘试剂在有机合成中的应用进展

原位生成的高价碘试剂具有原子经济性、性能温和和绿色环保等优点,在诸多合成和不对称催化等反应中表现活跃.详细介绍了原位生成高价碘的概念以及反应机理,根据不同的反应类型分别对原位生成的三价碘、五价碘以及手性高价碘试剂在有机合成反应中的应用进行了归纳总结,分析了原位生成的高价碘试剂目前面临的问题,并对今后的发展趋势作了展望.

可见光促进高价碘(Ⅲ)试剂参与反应的研究进展

近几十年来,高价碘试剂受到有机合成化学工作者的关注,并被广泛应用于有机合成反应中.相较于强氧化性的五价碘试剂,三价的高价碘试剂呈现出弱氧化性,更符合绿色、环境友好的特点.在过去十几年,可见光诱导光致氧化还原催化反应作为一种强劲的有机合成新方法,实现了许多重要的化学转化.同时,一些三价的碘试剂由于结构稳定、易获得的特点,也被广泛应用于可见光促进的光化学反应中.特别是苯并碘氧杂戊环(酮)类的三价碘试剂,由于其优良的化学反应活性,可以作为氧化剂、自由基受体、自由基前体和共催化剂,从而参与到光化学反应中.另外,二醋酸碘苯及其衍生物在光催化的反应中也可以经历类似的反应途径.三价碘试剂表现出的弱氧化性和优良的亲电性主要归结于其结构中含有高度极化的I—X键,容易发生断裂.主要总结并讨论了从2016年以来三价碘试剂参与光催化反应的研究进展,根据不同类型的三价碘试剂参与的光化学反应,就其反应特点和机理过程进行详细的讨论和陈述;同时,针对三价碘试剂将来的应用前景也进行了讨论.

高价碘试剂介导下的氧化重排反应

在过去的40年间,高价碘化学得到了迅猛发展,受到了广大有机合成工作者的广泛关注.高价碘试剂具有低毒、易制备、环境友好等优点,可以参与多种类型的氧化偶联、官能团化及重排等多种类型的反应;其中,就高价碘试剂参与的氧化重排反应而言,类型众多,常见的反应包C—X重排(X=C,N,O),X—C重排(X=N,O,S,Si,I),I—X重排(X=O,N)以及sigmatropic重排.对高价碘试剂参与的氧化重排反应进行了全面总结,以方便读者了解该领域的相关研究进展.

有机高价碘化学的研究进展

近年来,有机高价碘试剂的反应性研究获得了迅猛的发展.有机高价碘试剂作为高效、多功能化的氧化剂,通常容易制备且操作简单.与已有的合成方法相比,该类试剂参与的反应表现出了许多独特的优点,并且具有与汞、铬、铅、铊等重金属试剂类似的反应性,但却没有这些试剂所带来的毒性和环境污染问题.藉于此,有机高价碘试剂引起了化学合成工作者们越来越多的关注.综述了我们研究小组在有机高价碘化学领域所取得的研究成果,重点介绍了本课题组开发的新试剂和新的试剂组合在若干转化中的优异表现和独特应用,其中包括下述三个方面:(1)可回收型三价碘试剂iodosodilactone在直接成酯、成酰胺及成肽反应中的首次应用以及由活性更高的iodosodilactone类试剂对-(3,5-双三氟甲基苯基)亚碘酰二内酯(FPID)所介导的高效寡肽液相合成方法;(2)新型水溶性五价碘试剂5-三甲铵基邻碘酰苯甲酸内盐(AIBX)的设计、合成及其反应性探索;(3)对三价碘试剂二氯亚碘酰苯反应性的系统性研究.