针对高分子刷构象转变的自振荡模型

自振荡高分子刷在封闭空间中具有独特的应用.长期以来,由于缺乏理论模型,自振荡高分子刷的物理机制无法被深刻地揭示,其新结构也无法被预测.基于扩散动力学建立高分子刷自振荡的动力学理论模型,通过理论模型方程计算高分子刷的体积分数、高分子单体与溶剂相互作用的势函数,定量确定高分子刷构象转变自振荡的动力学特性,以及高分子单体的Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应在诱导高分子刷自振荡过程中的重要作用,获得了高分子刷构象转变的化学波特性,揭示了这种化学波在很大程度上源于BZ反应.理论结果揭示了BZ反应导致化学振荡,在高分子刷内的扩散也是以化学波形式传播,且自振荡的高分子刷还可改变BZ的反应模式.研究结果确定了高分子刷的构象转变的自振荡特性遵守扩散动力学规律.基于所提模型可预言高分子刷体积分数的空间波动特性会导致刷内高分子单体体积分布具有空间不均匀性,令高分子刷内出现结节状结构.研究结果可为设计智能高分子表面材料提供参考.

静电组装法在纳米SiO_2表面构筑高分子刷的合成与表征(英文)

本文采用静电自组装技术在表面阳离子化的SiO2粒子(SiO2-CBAFS)上构筑了高分子刷,并采用核磁、红外、热失重、接触角和原子力显微镜分别表征了组装粉体的结构、组装量以及自组装单层膜的组装行为和表面拓扑形貌。研究结果表明,采用静电自组装技术可以成功地在SiO2-CBAFS上构筑组装量高达27%的高分子刷,远远高于国际上已见报道的采用共价键合法构筑的高分子刷的组装量(20%)。研究发现,组装量随聚合物(PS-NH-SO3Na)分子量呈非线性增长,其组装行为受到PS-NH-SO3Na的分子量和溶液浓度的影响。

二元混合高分子刷溶剂响应特性的分子机制--密度泛函理论

采用加权密度近似密度泛函理论研究了二元混合接枝高分子刷在不同性质溶剂诱导下的垂直相分离情况。计算发现,对于具有一定相容性的等链长和等链节间相互作用能的二元混合接枝高分子刷,在非选择性溶剂中,不良溶剂使得高分子刷收缩,良溶剂使得高分子刷溶胀,但不会发生垂直的相分离;在选择性溶剂中,混合高分子刷可以在溶剂诱导下发生垂直相分离,亲溶剂的高分子链出现在高分子刷的表层,憎溶剂的高分子链蜷曲于高分子刷的底层,接枝高分子刷表现为亲溶剂性质;溶剂的选择性越大,两种接枝高分子链的相容性越差,越容易分层。

球形高分子刷作为包装纸防潮涂料初探

目的以二氧化硅为核、聚甲基丙烯酸甲酯为刷制备球形高分子刷,考察其作为包装纸防潮涂料主要成膜物质的性能。方法采用"从表面接枝"技术,通过引发剂引发单体聚合生成甲基丙烯酸甲酯球形刷,利用FTIR和TEM对球形高分子刷的结构及形态进行表征,并考察其作为涂料成膜物质的应用性能。结果合成的球形高分子刷具有良好的耐水性能,且在固含量达到40%以上时仍具有较低的粘度(64 m Pa?s)。结论该球形高分子刷具有高固低粘包装纸防潮涂料的应用价值。

SiO_2表面原位接枝聚环氧丙烷高分子刷的制备及表征

通过"Stober"法制备出单分散球形SiO_2粒子,并采用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷对其表面进行功能化修饰,然后,利用异丙醇铝作为多相催化剂,原位引发环氧丙烷(PO)单体开环聚合,制得了聚环氧丙烷(PPO)高分子刷接枝改性的SiO_2(PPO-g-SiO_2)。研究了单体添加量、反应温度及反应时间等因素对聚环氧丙烷高分子刷接枝量的影响规律。采用红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等分析方法对制备的PPO-g-SiO_2的化学结构、微观形貌以及接枝量进行了表征。结果显示,当单体添加量为2.38 mol·L^(-1),反应温度为80℃,反应时间为24 h时,PPO在SiO_2表面的接枝量可达23.56%(质量分数);其厚度约为15 nm。

胆酸高分子刷修饰表面的溶剂响应性研究

胆酸是罕见的天然面式双亲性分子,在体内或体外能自组装形成胶束或超分子结构,包裹脂溶性或水溶性物质,合成的含胆酸低聚物和高分子仍保留了胆酸的特性,受此启发,设计并构建了胆酸高分子刷修饰的表面,考察了胆酸高分子刷在材料表面的溶剂响应特性及其选择吸附能力.通过化学法将胆酸固定到聚甲基丙烯酸羟乙酯高分子刷接枝修饰的聚丙烯微滤膜表面,采用水接触角测量法,用荧光光谱和荧光显微镜等对胆酸高分子刷修饰的表面进行表征.结果表明,胆酸高分子刷修饰表面的水接触角随溶剂极性的改变而变化,表面具有溶剂响应性.同时,表面固定的胆酸高分子刷随着溶剂极性的改变形成了相应的疏水或亲水微区,具有溶剂响应的选择吸附能力.

高分子刷/银纳米粒子复合表面增强拉曼散射基底检测群体感应信号分子

利用原子转移自由基聚合技术(ATRP)在硅片上合成聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(POEGMA)高分子刷,采用多次浸泡法在高分子刷中固定多层银纳米粒子(Ag NP),形成POEGMA/Ag NP复合SERS基底。扫描电镜和紫外-可见吸收光谱分析表明,纳米粒子成功固定到POEGMA高分子刷中并具有一定的三维排列。利用此SERS基底检测了绿脓杆菌以及两种代表性的QSSM分子(即绿脓素(PCN)和N-十二酰基高丝氨酸内酯(C12-HSL))。实验结果表明,此SERS基底对PCN的检出限为10!10mol/L,C12-HSL的检出限为10!8mol/L,绿脓杆菌的检出限为10 CFU/m L。拉曼测试结果表明,POEGMA/Ag NP纳米复合SERS基底可以对绿脓杆菌和绿脓素进行同时检测和区分。结合SERS技术的免标记、高灵敏性以及受水干扰小等优势,POEGMA/Ag NP纳米复合SERS基底有望用于群体感应现象的研究。

聚N-异丙基丙烯酰胺接枝聚苯乙烯高分子刷的构象

The well defined core-shell polymer brush with poly(N-isopropylacrylamide) as shell was investigated by dynamic laser light scattering.Compared with the isolated three-dimensional chain,the grafted PNIPAM chains have a broader range in thickness change with a decrease in solvent quality due to the interchain interaction in spherical geometry.With the increasing of the molecule weight of the PNIPAM,the phase transition of grafted chain change from single transition to two stage transition.At T = 250C,the <L>shell can be scale to N as <L>shell∝N0.9±0.1.With increasing of the temperature,the exponential of scaling law of <L>shell and N decrease a little.However,the PNIPAM chains still expand with <L>shell ∝N0.76±0.10 due to the high grafted chain density.

聚苯乙烯微球表面电解质高分子刷的表征

通过光乳液聚合制备表面带有PAA电解质高分子刷的聚苯乙烯微球,水解将高分子刷"剪裁"下来进行直接的表征。考察表面毛发的分子量、接枝密度随时间等因素的变化,了解微球表面聚合物链的生长机理。结果表明,微球表面的聚合物链的分子量从光照40min到光照120min基本不随时间变化。接枝密度从40min到80min迅速增大,导致壳层厚度的增大。因此,在微球表面,高分子刷的增长遵循自由基聚合机理。单体AA的加入量从50%增加到150%,接枝一根链所用面积相应从54.5nm2增加到74.5nm2。种子微球的浓度从0.2%增加到2.0%,接枝一根链所用面积相应从66.2nm2减小到46.0nm2。

高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附特性

应用分子理论,研究高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附特性,理论模型考虑高分子链的长度、接枝密度、蛋白质的浓度,以及不同高分子与蛋白质的结合特性,获得了高分子刷对吸附蛋白质的吸附量随时间变化的动力学关系.研究发现,在适当的接枝密度条件下,随着高分子链的长度增加,高分子刷吸附蛋白质的量增多,这是由于,较长的高分子链与蛋白质的结合作用点较多,增加了高分子链与蛋白质的结合概率.随着接枝密度的增加,将导致高分子与蛋白质结合概率降低,因此可以推断,太大的接枝密度将不利于高分子刷对蛋白质的吸附.当溶液中蛋白质的浓度较高时,会增加高分子与蛋白质结合概率,有利于高分子刷吸附大量的蛋白质.对于不同化学性质的高分子与蛋白质有着不同的结合特性,由于高分子的亲水、疏水特性,以及带电荷特性等方面的差异,不同的高分子与蛋白质有着不同的结合特性,导致高分子刷对蛋白质吸附特性的差异,对于具有较强抗污特性的高分子,高分子刷呈现了对蛋白质的解吸附特性(即抗污性).理论结果符合实验观测,由此表明了高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附特性取决于高分子链的长度、接枝密度,以及高分子的化学性质.

高分子刷对蛋白质的吸附与解吸附的波动特性

基于扩散动力学,建立理论模型研究高分子刷对蛋白质的吸附与解吸附的动力学特性,理论模型考虑高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附势垒,以及蛋白质的扩散效应.研究发现,在高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附过程中,高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附动力学呈现了波动特性,这是由于高分子刷对蛋白质的吸附-解吸附动态转换,决定了高分子刷对蛋白质的吸附与解吸附过程中的动态波动特性.当高分子刷的高度较高时,高分子刷吸附蛋白质的动力学特性会出现较小波动幅的动态稳定性.高分子刷在吸附/解吸附蛋白质的过程中,在很大的势垒变化范围内,高分子刷对蛋白质的吸附/解吸附保持着动态波动性.溶液中增多的蛋白质数量,将有助于高分子刷能够吸附大量的蛋白质,当溶液中蛋白质数量较少时,高分子刷吸附的蛋白质质量减少,伴随着解吸附,高分子刷吸附与解吸附蛋白质动力学也会呈现明显的波动特性.由此发现了高分子刷对蛋白质的吸附与解吸附的一种新的动态特性.

静电组装法在SiO_2表面构筑高分子刷的合成及表征

以对2-溴异丁酸-2′-(对磺苯基)乙酯为引发剂引发苯乙烯发生原子转移自由基聚合,得到的聚合物与NaOH反应转化为端基为磺酸钠的PS(PS-SO3Na).然后采用静电组装方法将PS-SO3Na与表面正离子化的SiO2胶体(SiO2-CBAFS)进行静电组装,得到表面构筑了高分子刷的SiO2胶体/粉体.采用IR、1H-NMR、TG、TEM、AFM、GPC和表面水接触角对组装体系进行结构表征、组装量和部分组装规律研究.结果表明,采用对2-溴异丁酸2′-(对磺苯基)乙酯为引发剂可以制备完全端磺酸基的PS-SO3Na,并且采用静电组装法在SiO2颗粒表面可构筑组装量高达34.4%的高分子刷,有效的提高了高分子刷的组装量;TEM观察下在SiO2胶体颗粒外围可见白色晕圈,PS-SO3Na刷的存在明显改善了SiO2胶体颗粒的分散状态;当样品润洗溶剂由THF变换为H2O时,自组装单层膜的表面水接触角下降幅度小于4°;综合TG、AFM和表面水接触的测试结果发现,用于组装的PS-SO3Na分子量介于1.5×104～3.6×104时,溶液浓度介于2.5×10-5～5×10-5mol/L时,SiO2颗粒具有较好的表面修饰效果.

高分子刷表面修饰SiO_2颗粒的研究进展及发展建议

在基材表面或界面构筑高分子刷是目前材料表面修饰中一种具有广阔应用前景的方法。本文从高分子刷的定义及形成条件入手,归纳了基材或界面表面构筑高分子刷的主要方法以及在SiO2颗粒表面构筑不同类型高分子刷的方法。在此基础上,将SiO2颗粒表面构筑的高分子刷主要应用作了简单概括,并根据现状提出发展建议。

易衍生化温敏高分子刷的制备及其温敏行为研究

温敏材料由于优异的性能和潜在的应用价值而具有良好的发展前景.利用超分子自组装单层(SAM)与表面引发聚合(SIP)技术将2-(2-甲氧乙氧基)甲基丙烯酸乙酯(MEO2MA)与聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA526)的共聚物poly(MEO2MAco-OEGMA526)接枝于金表面,探索了不同引发剂溶液浓度(χIsol)、单体OEGMA526摩尔浓度(C526)与干态膜厚度(d)对该高分子刷性质的影响.应用石英晶体微天平(QCM)对其温敏行为进行研究,结果表明:在χIsol=1%与C526=5%条件下制备的高分子刷,最低临界溶解温度(LCST)为34℃;其LCST由OEGMA526的单体摩尔浓度决定,不受膜厚的影响.该高分子刷在接枝生物素后其与链霉亲和素的结合实验证明,高分子刷末端的羟基为其官能团化提供了契机.该易衍生化温敏高分子刷为发展新型温敏材料提供了研究基础.

熵驱动下柱状高分子刷螺旋结构的研究

自然界中广泛存在螺旋结构,在特定情形下熵能驱动高分子链形成螺旋结构.本文采用分子动力学方法研究柱状高分子刷吸附在无限长圆柱表面时的构象行为.发现其构象与嫁接支链条数、柱状高分子刷与圆柱表面之间的吸附能密切相关.在较弱的吸附能下,具有较多支链条数的柱状高分子刷能形成完整的螺旋结构,其本质就是熵驱动下形成的螺旋结构.该研究有助于加深对生物大分子螺旋结构的理解.

受限于平行板中高分子刷/磁性纳米粒子体系的构象性质研究

采用蒙特卡洛模拟方法研究了在外磁场作用下磁性纳米粒子/高分子刷组成的共混体系的统计构象性质.共混体系受限于两平行板之间,高分子刷一端随机嫁接在平行板上,另一端自由生长,高分子刷与高分子刷之间以及磁性纳米粒子与磁性纳米粒子之间存在相互排斥作用,而高分子刷和磁性纳米粒子之间存在相互吸引作用,所施加的磁场方向与两平行板垂直.研究发现高分子刷的平均高度与外加磁场的强度密切相关,同时也与高分子刷的嫁接密度、高分子刷长度和磁性纳米粒子的浓度有关.外加磁场影响磁性纳米粒子的排布,而磁性纳米粒子的排布又会影响高分子刷的空间分布.随着磁场强度的增加,由于磁性纳米粒子的磁矩方向会渐渐地朝向磁场方向而呈现磁性纳米粒子沿外磁场方向排列,所以高分子刷的平均高度会相应的升高.同时,高分子刷的链长和嫁接密度也会影响磁性纳米粒子在体系中的各种性质,如磁性纳米粒子的分布,磁化率和径向关联函数等.模拟结果与实验的结果较为吻合.

层状高分子刷表面及其生物医用

表面改性是赋予生物医用材料表面所需功能和性能的最佳途径之一.高分子刷改性表面具有制备简单、表面化学可控、耐久性和稳定性好等优点,近年来发展迅猛.其中,层状高分子刷表面引起了人们极大的研究兴趣.层状高分子刷将不同接枝链段构建在不同空间层上,不仅接枝链段间密度和功能相互干扰小,而且通过结构和组成设计,协同利用不同高分子刷层在温度、溶剂、pH等外界环境下的响应差异,能获得单层高分子刷很难实现的生物自适应性.本文系统地概述了层状高分子刷的构建方法、表面结构与性能关系,结合本课题组的相关研究工作,综述了层状高分子刷在生物医用领域的研究进展,最后展望了层状高分子刷医用表面的发展前景和趋势.

基于Bergman环化反应合成刷状高分子

以含有烯二炔结构的枝状化合物单体在真空、282℃条件下,通过Bergman环化反应,热聚合为具有刚性的共轭主干、带有枝状化合物侧链的刷状高分子聚合物。核磁共振光谱、广角光散射、凝胶色谱、红外光谱、紫外-可见光谱等表征结果,证明所合成的两种聚合产物确实是具有共轭结构的刷状高分子。

高分子混合刷吸附/脱附蛋白质的模型化研究

本文基于扩散动力学,建立了一种新的理论模型研究高分子混合刷在蛋白质吸附/脱附过程中的动力学特性.理论模型考虑高分子混合刷中一种高分子链(P-高分子链)对蛋白质的吸附,另一种高分子链(N-高分子链)对蛋白质的脱附,以及吸附/脱附的时滞性.通过选取模型中各参数值,获得了具有不同化学、物理性质的高分子混合刷对蛋白质的部分吸附/脱附、完全吸附/脱附,以及周期性吸附/脱附的动力学特性.研究发现,由于外加交变电场的作用,高分子混合刷对蛋白质吸附/脱附过程呈现出周期性循环的动力学特性,并且平均吸附、脱附量增加.本文理论结果符合实验观测.可以预言,外加交变电场可实现高分子混合刷对蛋白质吸附/脱附的多次循环,为设计吸附/脱附蛋白质的高分子混合刷纳米材料提供必要的参考和新方案.

中性/聚电解质高分子混合刷对蛋白质的吸附/解吸附

本文应用分子理论,研究中性(A)/聚电解质(B)高分子混合刷对蛋白质的吸附/解吸附特性.理论模型考虑蛋白质与中性高分子A的排斥、以及与聚电解质高分子B的静电吸引.研究发现,在pH=4~6、中性高分子A处于弱水合状态时,混合刷中A高分子链塌缩,B聚电解质链溶胀.由于蛋白质和B聚电解质链间的静电吸引,导致高分子混合刷对蛋白质的吸附.当A高分子水合性增强时,A高分子链溶胀,B聚电解质链塌缩.由于蛋白质与A高分子链间的排斥作用增强,与B聚电解质链间的静电吸引减弱,混合刷对蛋白质解吸附.