高分子热活化延迟荧光材料研究进展

高分子热活化延迟荧光材料能够利用热活化的反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,理论上可以实现100%的内量子效率,突破了传统高分子荧光材料内量子效率不超过25%的极限,因而代表了未来低成本高效率高分子发光材料的发展方向。近年来,高分子热活化延迟荧光材料在分子设计方面取得了重要进展,形成了主链型、侧链型和树枝状高分子热活化延迟荧光材料等材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升,部分材料的器件效率达到了高分子磷光材料的水平。本文从材料和器件两个方面,围绕高分子热活化延迟荧光材料的分子结构、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域方向的研究进展,并分析了未来发展面临的机遇和挑战。

分子筛限域碳点实现超长寿命热活化延迟荧光

热活化延迟荧光（TADF）材料由于其较小的单重态-三重态能级差（△E ST），三重态可通过反系间窜跃转向单重态而发出延迟荧光，从而获得潜在的高荧光量子效率。这类材料独特的发光性能使其在光电器件、生物成像、传感等应用方面展现出优势.但目前报道的TADF材料主要集中于纯有机材料和有机金属络合物，

树枝状热活化延迟荧光材料研究进展

树枝状发光材料是一类由中心核和外围树枝构成的具有三维空间结构的发光功能材料,既具有有机小分子发光材料明确的化学结构和确定的分子量,又具有高分子发光材料的良好溶液加工性能,是发展低成本、高效率有机电致发光器件的重要材料体系。具有热活化延迟荧光效应的树枝状发光材料能够通过反向系间窜越过程将三线态激子转变为单线态激子而发出荧光,其器件理论内量子效率可以达到100%,是开发设计高效树枝状发光材料的有效途径。近年来,在分子设计方面,树枝状热活化延迟荧光材料取得了重要进展,形成了种类丰富的材料体系,同时其器件性能得到了大幅提升。本文根据树枝状热活化延迟荧光材料的中心核进行分类,围绕其分子设计、光物理特性和器件性能,总结和评述了国内外研究者在该领域的主要研究进展,并分析了其未来发展所面临的机遇和挑战。

基于1,3,6,8-四甲基咔唑热活化延迟荧光材料的合成及发光性质

以1,3,6,8-四甲基咔唑(TMCz)为给体,1,3,4-噁二唑(OXD)和1,3,4-噻二唑(THD)分别为受体,设计合成了两例发光材料2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噁二唑(TMCz-OXD)和2,5-双{4-[9-(1,3,6,8-四甲基咔唑基)]-苯基}-1,3,4-噻二唑(TMCz-THD)。利用电化学分析仪、UV-Vis分光光度计、稳态/瞬态荧光光谱仪对其电化学及光物理性质进行了测试。通过光谱仪和电源测量仪对基于TMCz-OXD和TMCz-THD的有机发光二极管进行了电致发光性质的测试。结果表明,TMCz的1,8位甲基的空间位阻能有效增大给受体之间的二面角(86°),促进最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的分离,实现热活化延迟荧光性质。TMCz-OXD和TMCz-THD的掺杂膜均表现出热活化延迟荧光性质,相应电致发光的最大外量子效率分别为6.5%和6.4%。

具有非对称性结构的咔唑修饰硼氮窄发射热活化延迟荧光材料的合成和性质研究

构建高性能的绿光、红光窄发射多重共振热活化延迟荧光材料是当前发光材料研究的热点和难点。通过在硼氮骨架的间位上引入咔唑给体基团,构建了兼具多重共振荧光特征和分子内电荷转移态的荧光材料mBNCz,咔唑基团的引入提高了分子的HOMO能级,分子的荧光发射峰发生显著红移。同时,化合物具备窄的荧光发射光谱、良好的热稳定性、高的荧光量子产率和显著的热活化延迟荧光特征,在发光显示材料中具有较高的应用潜力。

热活化延迟荧光材料的研究与分析

现阶段用于照明的电力消耗约占全球电力消耗的20%左右,如果热活化延迟荧光材料能够得到广泛应用,那么可以显著缓解当前能源需求的压力。从2014年至今,热活化延迟荧光材料蓬勃发展,可见光范围内的热活化延迟荧光材料不断被研发出来,基于热活化延迟荧光材料制备的OLEDs产品已经超过400多种,但热活化延迟荧光材料的发展仍然有许多亟待解决的问题,例如红光热活化延迟荧光材料的EQE还无法超过20%(主要是由于红光材料所需的带隙比蓝绿光更窄,合成更加困难),需要研究者的进一步探索。

新型有机荧光材料设计机理

从发光机理上综述了热活化延迟荧光和杂化局域–电荷转移态两类有机荧光材料的设计理念,以期为现阶段有机荧光材料的设计和开发带来新思路和启示。

芳香亲核取代反应合成4,4’-双(3,6-二叔丁基咔唑基)二苯甲酮及其结构和热活化延迟荧光性质表征

有机功能材料的制备已经成为现代有机化学的重要研究方向之一,并逐步形成了与其相关的中间体和终产物合成产业链。目前,基础有机化学实验主要涵盖单元操作和简单精细化学品合成。将国际前沿的先进有机功能材料合成方法及其性质表征引入到基础有机化学实验,有望进一步扩展教学内容,促进课程与新兴产业之间的衔接。基于此目的,本项目选择有机热活化延迟荧光材料这一有机发光材料的国际前沿热点,将材料合成与有机单元反应教学相结合,丰富有机反应教学手段的同时,指导学生认识合成反应在构建有机功能材料中的关键作用,进一步将知识体系延伸至现代荧光光谱技术,展示有机化合物结构与有机功能材料性质之间的科学联系,从而完成对“合成–分子结构–材料功能”这一知识链条的系统教学。通过本项目,学生不仅可以强化基础实验操作,完成传统有机化学实验学习,而且可以掌握核磁共振谱及荧光光谱技术,让学生体验完整的科研过程,形成有梯度、复合型的知识体系。

通过调节交联空穴传输材料三线态能级实现溶液法制备高效的热活化延迟荧光有机电致发光二极管

具有高三线态能级的交联空穴传输材料能够平衡发光层载流子的复合并有效抑制三线态激子的猝灭,对制备高性能溶液法有机电致发光二极管具有重要意义.本文设计合成了两种具有不同母核的新型交联空穴传输材料,V-p-DBT和V-p-DBF.与已报道的交联空穴传输材料V-p-TPD相比,二苯并噻吩和二苯并呋喃母核的引入增加了分子的扭转角,使两种化合物具有更高的三线态能级,分别为2.57和2.64 e V.通过瞬态荧光光谱证明它们能够有效地抑制三线态激子的猝灭.交联的空穴传输层表现出优异的抗溶剂能力和溶液工艺所需的理化性质.其中,基于V-p-DBF的绿色热活化延迟荧光有机发光二极管获得了79.94 cd A-1的最大电流效率和24.35%的最大外量子效率.这项工作为实现溶液法制备的有机电致发光二极管提供了一种新的分子设计策略.

苯并噻唑酮类热活化延迟荧光材料的合成及其光电性能研究

以苯并噻唑-2-基(苯基)甲酮作为受体,具有强给电子能力的吩噁嗪和吩噻嗪作为给体构筑给体-受体(D-A)型分子,设计合成了两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的热活化延迟荧光(TADF)红光材料3和4,并对它们的热稳定性、电化学性质、单晶结构、光物理性质和电致发光性能进行了系统研究.两种化合物具有较小的单三线态能级差(ΔEST,0.04和0.16 eV)以及微秒级延迟寿命(0.63和1.30μs),表现出明显的TADF特性.通过对比化合物在粉末状态下研磨前后的发射光谱,发现化合物4具有明显的力致变色发光现象.在纯薄膜下,两种化合物的发射峰分别为683和654 nm,光致发光量子产率(PLQY)分别为0.8%和3.6%.基于化合物3和4的非掺杂有机发光二极管(OLED)器件,均获得了纯红光发射(662和652 nm),器件的最大外量子效率(EQE)分别为0.15%和0.34%.虽然基于这两种化合物的器件发光效率有待提升,但它们的合成过程简便,能为开发苯并噻唑酮类TADF红光材料提供一定的启发.

基于器件结构提高TADF-OLED器件的发光性能

为了提高以TADF材料作为主体、天蓝色荧光材料作为客体的混合薄膜的OLED器件光电性能,我们调整了器件结构,使主体材料发挥其优势。制备了基本结构为ITO/NPB(40 nm)/DMAC-DPS∶x%BUBD-1(40 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的OLED器件。研究了主-客体材料在不同掺杂浓度下的OLED器件的光电特性。为了提高主体材料的利用率,在空穴传输层和发光层之间加入10 nm的DMAC-DPS作为间隔层;然后,在阳极和空穴传输层之间加入HAT-CN作为空穴注入层,形成HAT-CN/NPB结构的PN结,有效降低了器件的启亮电压(2.7 V)。测量了有无HAT-CN的单空穴器件的阻抗谱。结果表明,在最佳掺杂比例(2%)下,器件的外量子效率(EQE)达到4.92%,接近荧光OLED的EQE理论极限值;加入10 nm的DMAC-DPS作为间隔层,使得器件的EQE达到5.37%;HAT-CN/NPB结构的PN结有效地降低了器件的启亮电压(2.7 V),将OLED器件的EQE提高到5.76%;HAT-CN的加入提高了器件的空穴迁移率,降低了单空穴器件的阻抗。TADF材料作为主体材料在提高OLED器件的光电性能方面具有很大的潜力。

电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料研究进展

热活化延迟荧光材料由于其最低激发单重态和最低激发三重态之间的能级差较小,三重态激子可以通过反向系间窜越过程上转换到单重态,实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射,大大提高了发光效率,解决了传统荧光有机发光二极管(OLED)内/外量子效率(≤25%/≤5%)低下的问题;与磷光OLED相比,避免了使用贵金属,在造价方面具有更大优势.在类型众多的热活化延迟荧光(TADF)材料中,由于电子给体-受体型分子合成简单,性能出众而成为近年来的研究热点.另一方面,高效蓝光材料的稳定性及色纯度问题一直是该领域研究亟待解决的难题.本文将依据不同电子给受体单元,对电子给体-受体型热活化延迟荧光蓝光材料及其OLED器件的最新进展、发光原理和设计原则进行了简要综述,并对其发展作出展望.

高分子发光材料研究进展

高分子发光材料具有可溶液加工的特点,适于制备低成本、大面积发光器件,在平板显示和固体照明领域具有潜在的应用前景.近年来,高分子发光材料在发光机制、材料体系和器件性能等方面均取得了重要进展,各项性能得到了大幅度提升.本文从材料和器件角度,围绕高分子荧光材料、高分子磷光材料和高分子热活化延迟荧光材料的分子设计策略,总结和评述了高分子荧光材料的颜色调控和效率提升途径,高分子磷光材料的磷光掺杂剂、高分子主体、拓扑结构等因素对发光性能的影响规律,以及高分子热活化延迟荧光材料的设计原理和典型材料体系.同时,分析了高分子发光材料未来发展面临的机遇和挑战.

基于激基复合物激发态的电致发光材料与器件研究进展

具有分子间电荷转移激发态特性的激基复合物(Exciplex)体系,由于前线分子轨道的分离特性--最高占有轨道(Highest occupied molecular orbital,HOMO)集中分布于给体分子上,最低空轨道(Lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)集中分布于受体分子上,因此具有极小的单线态-三线态能级差(ΔE_(st))以及热活化延迟荧光(Thermally activated delayed fluorescence,TADF)特性。因此,激基复合物体系的理论内量子效率可以达到100%。由于构建激基复合物体系的给体分子具有空穴传输特性,受体分子具有电子传输特性,因此,激基复合物体系具有平衡的载流子迁移特性,这使得激基复合物体系在作为发光层材料以及混合主体材料制备电致发光器件时具有平衡载流子迁移、扩大激子复合区域、提高器件效率以及降低效率滚降的优势。本文将讨论和总结基于激基复合物激发态体系的电致发光材料与器件基本原理、设计思路以及近期的研究进展。

圆偏振热活化延迟荧光材料及其器件的研究进展

圆偏振热活化延迟荧光材料具有分子结构易修饰、激子利用率高及圆偏振发光等特点,在光学信息存储、3D显示、发光器件和数据加密等领域具有广阔应用前景.利用此类材料作为发光层制备的圆偏振有机发光二极管,能够同时实现高发光不对称因子和理论上达100%的激子利用率,对发展低功耗和高性能有机发光二极管至关重要.近年来,通过不断的分子结构设计与优化,该类材料在有机发光二极管中的电致发光效率不断提高,但是仍然存在不对称因子低及效率滚降严重等问题.基于此,整理了目前已报道的圆偏振热活化延迟荧光化合物,重点讨论了其分子结构设计与光物理性质、圆偏振特性以及电致发光性能的关系规律,并对高性能圆偏振热活化延迟荧光材料的制备及其在有机发光二极管中的应用进行了展望.

过渡金属配合物TADF发光材料研究进展

高效率利用三重态激子发光是制备高性能有机发光二极管(OLED)的关键。除磷光过渡金属配合物外,具有热活化延迟荧光(TADF)特性的过渡金属配合物能够将三重态激子上转换为单重态激子,进而通过单重态激子辐射发光,为开发金属配合物发光材料提供了新的途径。然而,过去十年来OLED发光材料的研究主要聚焦在纯有机TADF体系上,过渡金属配合物TADF材料的研究投入相对偏少。但是,已有研究表明金属配合物能够利用金属的重原子效应促进反向系间窜越(RISC)过程,提升TADF发光效率并缩短TADF寿命,有利于制备高效率、低滚降的OLED。本文根据金属中心不同的d电子构型分类筛选了TADF金属配合物研究领域中代表性的材料体系,对其激发态属性、光物理和器件性能进行了概括和讨论。通过对不同类型的TADF金属配合物发光性能的归纳和比较,揭示了金属中心和配体结构对配合物发光性质的影响规律,对进一步开发高性能的金属配合物TADF材料,尤其是基于廉价金属元素的TADF配合物具有重要的指导意义。

基于硅杂吖啶给体基团的热活化延迟荧光材料的合成与表征

以硅杂吖啶为给体基团,经格氏偶联、Suzuki偶联和Buchwald-Hartwig偶联合成了一种热活化延迟荧光材料5-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪基)苯基)-10,10-二苯基-5,10-二氢硅杂吖啶(DTPDDA)。优化了合成工艺,并对其结构、热稳定性、光学性能进行表征。结果表明,DTPDDA热分解温度378.93℃,玻璃化转变温度320.75℃,具有较高的热稳定性;同时,DTPDDA具有强发光性能,λmax为456nm,是一种蓝光TADF材料。

有机电致发光二极管蓝光材料的研究进展

有机电致发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)在显示和照明领域中应用潜力巨大。蓝光作为三基色之一,是OLED中不可或缺的一部分。但是,蓝光材料禁带宽度大,所需激发能量过高,容易影响蓝光器件的效率与寿命,这限制了OLED的发展和应用。因此,发展高效、稳定的纯蓝光材料是实现低成本、高质量、长寿命商业化OLED的前提。本文综述了具有100%内量子效率的磷光蓝光材料和热活化延迟荧光材料的最新发展。同时,针对使用二元共混发光层系统的溶液处理存在的结晶性、相分离、基体材料选择以及精确控制掺杂剂浓度等问题,探究了蒽类发光材料、聚集诱导延迟荧光以及“热激子”材料作为非掺杂发光层材料在OLED领域的发展。本文系统综述了蓝光OLED研究的最新进展,为开发稳定、纯蓝的电致发光材料提供多种思路和借鉴。

基于新型电子受体1,3,5-三苯酰基苯的两种热活化延迟荧光材料的合成及性能研究

以1,3,5-三苯酰基苯(TBP)作为电子受体, 1,8-二甲基咔唑(Dm Cz)和1,3,6,8-四甲基咔唑(TmCz)分别作为电子给体,合成了两种新的热活化延迟荧光材料TBP-DmCz和TBP-TmCz.热重和差热测试结果表明,这两种材料都具有高热稳定性.理论计算显示,材料的最高电子占据轨道和最低电子未占轨道分别分布在咔唑和1,3,5-三苯酰基苯结构单元上,两种分子轨道几乎没有重叠,具有热活化延迟荧光材料分子轨道的典型特征.分子轨道能级测算结果显示,增加咔唑结构单元上甲基的数量,能明显升高材料的最高电子占据轨道能级.TBP-DmCz和TBP-TmCz的最低激发单重态和最低激发三重态间能级差(ΔEST)都非常小,分别为0.05和0.01eV.在甲苯溶液中,两种材料均表现出了明显的分子内电荷转移跃迁吸收, TBP-DmCz和TBP-TmCz的发光峰分别出现在488和502 nm.用TBP-DmCz和TBP-TmCz作为掺杂客体材料制备出了两种高性能电致发光器件,器件的最大外量子效率分别达到了13.6%和18.3%.

有机发光材料中的三重激发态

有机发光材料有望广泛应用于新一代柔性光电子器件。由于自旋多重性,有机分子发光材料中单重激发态和三重激发态转换较慢,限制有机发光器件特别是电注入荧光器件的效率。我们介绍下近年来通过分子设计操控激发不同时间尺度三重态的动力学来突破这一限制的策略,通过控制激发单重态和激发三线态之间的电子耦合,利用热激子系间窜越、反向系间窜越、激发三重态稳定化等过程能够有效提高有机发光材料的发光效率。在此基础上实现的热活化延迟荧光、有机长余辉发光等在有机发光二极管、传感器、生物成像等领域有重要潜在应用价值。