高分子金属配合物发光材料的制备技术进展

高分子金属配合物发光材料是一类很有价值的功能材料,评述了有关它的各种合成方法。以金属离子与含配位基团的聚合物进行反应,容易在高聚物之间形成交联,难以获得发光强度高的高分子配合物;使金属离子与高分子配体和小分子配体同时作用,可以得到荧光强度比较理想的产物,但反应难以定量控制;以小分子金属配合物单体与某些单体之间进行共聚合反应,也可获得荧光强度较高的高分子配合物,但聚合反应的空间位阻较大;通过两端都含有配位基团的刚性链的有机小分子配体直接与金属离子配合形成高分子金属配合物;以小分子金属配合物单体进行均聚或者将小分子金属配合物接枝到高聚物上也可以形成高分子金属配合物。

高分子金属配合物用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以二氧化硅负载聚丙烯腈-丙烯酰胺-金属(PAN-AM-M)配合物为催化剂,在环氧氯丙烷存在下,由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的反应活性。考察了反应条件的影响。结果表明,PAN-AM-Zn表现出较高活性,合成碳酸二甲酯的最佳反应条件为:甲醇与环氧氯丙烷的原料配比为4∶1,反应温度130℃,催化剂用量2%(反应物料质量百分数)。

高分子担载氨基酸希夫碱过渡金属配合物的合成及表征

合成了4种高分子担载的赖氨酸希夫碱过渡金属配合物PS-Sal-Cys-Co、PS-Sal-Cys-Mn、PS-Sal-Cys-Ni、PS-Sal-Cys-Cu,对配合物进行了红外光谱分析、XPS分析,测定了配合物的金属含量(ICP法),进行了热重-差热分析。

测定高分子聚合物-金属配合物稳定常数及平均配位数的新方法

建立了基于化学平衡理论模型以及凝胶过滤色谱（GFC）-电感耦合等离子体质谱（ICPMS）联用技术的高分子聚合物-金属配合物稳定常数、平均配位数测定新方法。以聚乙烯亚胺（PEI）和Cu2＋为例，对形成的PEI-Cu配合物稳定常数、平均配位数进行测定．以0．02mol．L-1 HAc-NaAc为流动相。凝胶色谱柱分离大分子PEI—Cu配合物以及Cu的小分子配合物、游离态离子，最后用ICPMS测定不同形态金属元素的浓度：利用建立的化学平衡理论模型．计算PEI与金属离子形成配合物的稳定常数、平均配位数。测得25℃，pH4．1～5．3时，PEI-Cu配合物稳定常数为10^9.6 -10^10.7，平均配位数为1．0-1．3。建立的在线分离、测定方法具有快速、准确的特点，为高分子聚合物-金属配合物的研究提供新的技术手段。

高分子/SiO_2双负载纳米钯催化加氢反应特性 Ⅰ.双负载纳米钯的制备与表征

作者采用配位转化方法,成功地制备了高分子/二氧化硅双重负载的纳米钯催化剂.运用光学显微镜、扫描电镜及透射电镜对催化体系的表面形态、纳米钯粒子的分布及粒径进行了测定.结果表明,通过配位转化方法制备的钯粒子与没有高分子保护的钯粒子相比,其在SiO2表面呈良好的球形,尺寸较为均一.高分子在SiO2表面的包覆层厚度、高分子配位基与金属钯离子的比例等对钯粒子的尺寸分布及粒径大小均有影响.通过红外光谱对纳米钯微粒制备过程中高分子配位基团的结构测定,推测了其制备过程的原理.

光敏性卟啉金属配合物与牛血清白蛋白的结合及性能研究

将难溶于水的meso-四(4-羟基苯基)卟啉锌配合物(ZnTpHPP)与牛血清白蛋白(BSA)结合,制得水溶性高分子金属卟啉配合物BSA-ZnTpHPP-n(n=1,3,5,10).采用紫外-可见光谱、圆二色谱、非变性聚丙烯酰胺凝胶电泳对产物进行了表征.结果表明,锌卟啉与牛血清白蛋白以配位键结合,当BSA与ZnTpHPP以较低比例(1∶1,1∶3)结合时,蛋白结构保持不变.在可见光照射下,考察了BSA-ZnTpHPP-1在BSA-ZnTpHPP-1/MV2+/TEOA光诱导电子转移体系中和甲基紫精(MV2+)的电子转移,表明BSA-ZnTpHPP-1是一种良好的生物高分子光敏剂.

一种新型高分子配体-聚氨酯型配体的研制

本文以甲苯二异氰酸酯 (TDI)聚乙二醇 (PEG)、酒石酸 (TA)等为原料 ,合成了水溶性较好的聚氨酯型配体。讨论了加料顺序、预聚体反应时间、反应温度等对合成产物结构的影响。结果表明 ,TDI与TA在 60～ 65℃反应约 60min后 ,加入适量的溶剂DMF稀释预聚体后 ,以PEG进行扩链 ,合成产物被碱中和后 ,得到水溶性较好的聚氨酯型配体。此配体易与鞣性金属配位 ,由IR、TGA。

高分子希夫碱金属配合物活性中心对催化活化分子氧性能的影响

以交联聚苯乙烯担载酪氨酸希夫碱为配体,制备了其锰、钴、铜高分子金属配合物,分别以环己烯、异丙苯和乙苯为底物,氧气为氧源,研究了温和条件下不同金属中心活化分子氧能力,发现高分子担载铜金属配合物的催化活化分子氧能力最强,对反应机理进行了探讨.

链状Salen型高分子席夫碱金属配合物的合成及表征

以对苯二甲酰氯为交联剂,利用界面聚合法合成了链状Salen型高分子席夫碱金属配合物PLSBM(M:CoⅡ,MnⅡ,ZnⅡ,CuⅡ),通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)对结构进行了表征,发现PLSBM呈不规则的链状结构,配位金属离子与配体形成了稳定的配合物后金属离子的结合能增加了0.5～2.1eV。

聚4-乙烯基吡啶与Cu(Ⅱ)离子配合过程及配合物的结构

采用粘度法确定了聚4-乙烯基吡啶(P4VP)在乙醇/水混合溶剂中的临界交迭浓度c*,分别在稀溶液与亚浓溶液浓度范围内,采用光谱法与电导滴定法研究了P4VP与Cu(Ⅱ)离子的配合过程及配合物的结构,通过红外光谱(FTIR)对配合物的化学结构进行了表征,并用差示扫描量热法(DSC)测定了配合物的热性能．结果表明,对于相对分子质量为1.06×105的P4VP,其c*为15 mmol·L-1(按P4VP中的链节量计算)．在稀溶液中P4VP与Cu(Ⅱ)离子形成可溶性的分子内配合物,表观配位数为9-10;在亚浓溶液中,P4VP与Cu(Ⅱ)离子发生分子间配合作用,由于配位交联,形成不溶性的配合物P4VP-Cu(Ⅱ),配位数为3．P4VP与Cu(Ⅱ)离子形成配合物后,玻璃化温度明显提高．

聚丙烯酸锌络合物膜的耐水性研究

以水溶液聚合的方法 ,在氧化还原引发体系中合成了聚丙烯酸锌配合物 ,对其在水、氨以及氨 /水混合物中的溶解性进行了测试 ,发现其不溶于水 ,但可溶于氨以及氨 /水混合物 ,测试了该溶液在多种基材表面的接触角 ,并进行了玻璃表面的涂膜试验。研究了溶解条件 ,晾置条件以及测试条件对其涂膜性能的影响。结果表明 ,该涂膜在具有优异的抗水溶性的同时 ,还具有一定的亲水性 。

超临界CO_2中PVI-Pd(Ⅱ)@Fe_3O_4@OA复合物的制备及应用

采用沉淀法制备Fe_3O_4,对其用油酸(OA)表面改性得到Fe_3O_4@OA纳米粒子,在超临界二氧化碳(scCO_2)中采用沉淀聚合法成功制备了交联聚乙烯基咪唑-Pd(Ⅱ)[PVI-Pd(Ⅱ)@Fe_3O_4@OA]的复合物。对所合成的复合物进行红外光谱、X射线衍射、热重分析、氮吸附-脱附测试、透射电镜、X射线光电子能谱等表征。研究了PVI-Pd(Ⅱ)@Fe_3O_4@OA对亚甲基蓝(MB)催化降解实验,结果表明所制备的复合物对亚甲基蓝(MB)有很好的催化降解效果,其中PdCl_2与乙烯基咪唑的摩尔比为1∶4时催化效果最好;且所制备的催化剂能快速方便地磁分离回收,回收的PVI-Pd(Ⅱ)@Fe_3O_4@OA复合物重复使用15次后仍具有良好的催化活性。

高分子抗氧化剂研究进展

过量自由基可造成人体的多种损伤,加速人的衰老。抗氧化剂可以清除或转化多余的自由基,对人体起到保护作用。本文从天然高分子及合成高分子两方面对抗氧化剂的研究进展进行了综述。在天然高分子抗氧化剂中,超氧化物歧化酶(SOD)、过氧化氢酶(CAT)及谷胱甘肽过氧化物酶等的结构与功能已经较为清晰;金属硫蛋白、血红蛋白、短肽及多糖等也具有抗氧化活性。目前,一些天然酶的模拟物,即小分子和高分子金属配合物也具有抗氧化活性。其中,高分子金属配合物不但可模拟天然酶的核心结构,也可模拟天然酶高分子环境的辅助作用。

PVP-Cu(Ⅱ)/SiO_2复合物的清洁制备及其吸附性能研究

以2-乙烯基吡啶(2VP)为单体,Cu(Ⅱ)为配位中心,改性硅胶为载体,偶氮二异丁腈为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂,在超临界二氧化碳(scCO_2)中通过沉淀聚合合成了交联的PVP-Cu(Ⅱ)/SiO_2复合物。通过傅里叶全反射红外光谱、热重分析仪、广角X射线衍射仪等对PVP-Cu(Ⅱ)/SiO_2复合物的结构和热稳定性进行了分析。考察了交联剂浓度和反应压力等对聚合反应的影响。利用PVP-Cu(Ⅱ)/SiO_2复合物对水溶液中的牛血清白蛋白(BSA)进行了吸附性能研究。结果表明,PVP-Cu(Ⅱ)与表面改性的SiO_2之间存在相互作用,合成的PVP-Cu(Ⅱ)/SiO_2复合物为非晶态,且其热稳定性有所提高。当压力为20MPa、BIS为30%(wt,质量分数)时,复合物的产率可达86%,最大吸附量可达600mg/g。

甲壳胺与Zn(Ⅱ)的配位反应及其对结晶性能影响的研究

研究了不同反应条件下甲壳胺 (CTS)与 Zn( )的配位反应。用红外、紫外可见光谱、X衍射和 DSC等手段分析探讨了各种反应条件对其配位反应的影响。结果表明 ,CTS分子中的 - NH2 、- NHCO-和 - OH与 Zn( )进行了配位。 CTS- Zn( )配合物中锌含量越高 ,其结晶性越强 ,新化学键的引入加快了 CTS的溶解速度。

二氧化硅负载聚苯乙烯马来酸-锰-联吡啶配合物催化合成碳酸二甲酯的研究

考察了高分子金属配合物催化剂———二氧化硅负载聚苯乙烯马来酸-锰-联吡啶对合成碳酸二甲酯(DMC)反应的催化作用。结果表明,当高分子配体与金属锰质量比为6∶1时,该催化剂对DMC具有较高的催化活性,可使DMC产率达到31 7%,重复使用4次仍具有较高的催化活性。适量引入固体碱助剂可以提高DMC的收率。

改性PAN纤维与铁离子的配位结构及其对染料降解的催化作用

在室温条件下应用偕胺肟改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)与FeCl3反应制备了聚丙烯腈纤维铁配合物(Fe-AO-PAN),并分别使用X射线光电子能谱(XPS)、傅立叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DTMA)和电导法对Fe-AO-PAN进行了表征以确定其组成结构.然后将Fe-AO-PAN作为非均相Fenton催化剂应用于两种常用偶氮染料C.I.活性红195(RR195)和C.I.酸性黑234(AB234)的光催化氧化降解反应中,考察了其对降解反应的催化作用.结果表明,Fe-AO-PAN中的Fe3+能够与AO-PAN表面三个偕胺肟(AO)链节单元的三个氨基氮原子和三个羟基氧原子进行配位反应,配位数为6.在Fe-AO-PAN和辐射光存在下,两种染料的氧化降解反应速度显著加快,染料结构中的偶氮键和芳香环结构都遭到破坏.PAN纤维腈基转化率的提高不仅能够明显增加Fe-AO-PAN表面结构中Fe3+含量,而且可显著促进其对染料氧化降解反应的催化作用.

金属卟啉蛋白质结合体的结构与功能

在生命活动中起重要作用的蛋白质和金属卟啉是典型的生物高分子和金属配合物,而且绝大部分蛋白质与金属卟啉是通过形成结合体共同发生作用的,因此,研究天然金属卟啉蛋白质结合体的结构与功能并进行人工模拟受到关注并取得了很大进展。本文在对蛋白质与金属卟啉的结构与类型进行简单介绍的基础上,综述了金属卟啉与蛋白质的天然结合体,如细胞色素P450、过氧化物酶、血红蛋白、肌红蛋白及脑红蛋白等。总结了金属卟啉与蛋白的人工结合体,如原卟啉、血卟啉及其衍生物与血清白蛋白的结合体;合成水溶性与不溶性金属卟啉与白蛋白的结合体。介绍了人工合成蛋白,即基因重组蛋白与合成金属卟啉的结合体,如用作人工合成血液的栏式铁卟啉白蛋白结合体。到目前为止,不但金属卟啉可以合成,而且白蛋白、血红蛋白也可以通过基因重组进行人工合成。金属卟啉蛋白质结合体已应用于制备人工血液、疾病检测、治疗,及光解水产氢等多个领域。

人工氧载体研究进展

血液需求的激增和异体输血的不安全性等问题的出现,促使人们合成"血液替代品"。通过对天然氧载体(即血红蛋白)结构与性能的清晰认识,已有多种人工氧载体被成功合成,并应用于临床试验。人工氧载体可分为全氟碳化合物、血红蛋白基氧载体、合成血红素及其高分子配合物三大类。全氟碳化合物虽大部分已退出人工血液市场,但因其具有治疗作用,研究工作仍在进行。为了降低血红蛋白基氧载体的副作用,已采用多种方法对血红蛋白进行改性,如采用化学修饰、微囊包裹(HbV)、重组和仿生纳米等技术。其中,血红蛋白囊泡模拟红细胞的结构,其粒径相对较大(250nm),副作用相对较低,是目前血红蛋白基氧载体的发展趋势。人工合成血红素如栏式卟啉只溶于有机溶剂,为增加其水溶性,可使其与白蛋白、木糖醇酶和环糊精等高分子结合为配合物,经动物实验表明,这些高分子金属配合物在体内具有运送氧气功能。除主要在临床上用作血液代替品外,人工氧载体还在肿瘤治疗、器官移植和缺血/再灌注损伤的预防等方面具有重要的临床应用价值。

PADC-Cu(Ⅱ)/Na_2SO_3/H_2O体系引发MMA聚合

由含N,O,S多官能团的螯合树脂PADC和Cu2+作用制得一种新型的高分子金属配合物,用IR、XPS、AAS、TG/DTA对其结构进行了表征.以该配合物和Na2SO3水溶液组成的体系应用于引发MMA聚合,结果表明:PADC-Cu(Ⅱ)/Na2SO3体系可以有效地引发MMA聚合,反应表观活化能Ea=57.4 kJmol-1,并详细研究了影响产率和分子量的各因素,由该体系引发MMA聚合的分子量可达213万,在6h内产率就达58.6%.初步讨论了该聚合过程是一种自由基聚合过程,初始自由基由PADC-Cu2+/Na2SO3/MMA体系“配位氢转移”产生.