高分辨核磁共振波谱法的最新进展：（三）基于场梯度脉冲的异核二？…

异核耦合相关二维ＮＭＲ实验技术是测定有机化合物结构的强有力手段。场梯度脉冲新的发展和应用，使测定异核耦合相关二维ＮＭＲ谱的时间大为缩短，强度比１Ｈ－１３Ｃ或１Ｈ－１３Ｃ高得多的１Ｈ－１２Ｃ或１Ｈ－１４Ｎ干扰信号可得到有效压抑，ｔ１噪音也显著降低。采用最近新发展的三种ＨＭＢＣ型远程异核耦合二维ＮＭＲ新技术（ＣＴ－ＨＭＢＣ。

高分辨核磁共振波谱法的最新进展（四）——NMR信号高度重叠化合物的信号指

研究表明，选择性检测方法是解决谱峰高重叠化合物信号指定和结构测定的有效途径。最近的应用研究结果表明，在同核实验方面，场梯度脉冲与选择性软脉冲相结合的一维相关技术，基于差谱原理的一维自旋回波MDY相干转移新技术和旋转坐标系NOE差谱新技术可以提供吸收形的高分辨谱图，有重要的应用价值；在异核实验方面，基于碳检测^1H→^13C选择性远程极化转移技术提供的结构信息与二维远程异核相关谱相当，可以用于连接被季碳和杂原子分割的结构片段。其突出优点是：不出现一个键的^1H-^13C相关的干扰信号并且数值分辨高，可以观测相距很近或者重迭的相关信号。对于1H NMR谱峰完全重迭而难以进行选择激发的化合物，可采用反检测^1H→^13C→^1H选择转移的技术[（a)gs-1D HMQC,(b)gs-1D HSQC,(c)gs-1D XINEPT,(d)gs-1D CP,(e)gs-1D HSQC-CP]通过选择激发^13C信号进行测定。

高分辨质谱法和核磁共振法定性分析合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-Q-TOF MS)、高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱质谱法(HPLC-LTQ/Orbitrap MS)和核磁共振法(NMR)对缴获的未知样品进行定性分析。样品经甲醇溶解,涡旋、离心,取上清液供GC-Q-TOF MS检测,保留时间为27.92 min组分的质谱碎片主要特征离子质荷比(m/z)为286.203 7,215.154 0,195.149 0,172.111 8,117.069 6(基峰)。经HPLC-LTQ/Orbitrap MS分析,质子化分子离子m/z为287.212 1。对比国家管制麻醉药品布桂嗪的相应质谱信息[主要特征离子m/z为272.188 1,201.138 4,181.133 3,172.111 8,117.069 6(基峰),质子化分子离子m/z为273.196 5],推测未知样品为布桂嗪的甲基衍生物,分子式为C_(18)H_(26)N_(2)O。经NMR分析,确认该未知样品为合成阿片类新精神活性物质2-甲基-布桂嗪。

^(13)C核磁共振波谱法对高吸水性树脂交联反应的研究

UV光聚合法合成丙烯酸-丙烯酸钠共聚型高吸水性树脂(SAR)是一种新型的聚合方法,其中丙烯酸羟乙脂(HEA)是一种重要的交联剂。它通过共聚和酯化两种反应使聚合体系发生交联。通过^(13)C核磁共振波谱法(^(13)C-NMR)对交联体系进行分析,HEA在体系中的酯化交联率为22.3％,是使反应体系发生交联作用的主要原因。以HEA为交联剂制得的高吸水性树脂的吸水率Q可达996mL·g^(-1)。

高分辨魔角旋转核磁共振技术在肿瘤代谢组研究中的应用

高分辨魔角旋转核磁共振技术(HRMAS)无需溶剂提取分离,能直接检测离体生物组织样品,得到较高分辨率的核磁共振图谱,在代谢组研究中得到广泛应用。应用HRMAS检测脑、肝、肾、肺等多种离体肿瘤组织,可以直接得到组织细胞中分子水平的代谢物结构和组成信息。基于这些优势,HRMAS在肿瘤早期诊断研究方面展现出良好的应用前景。本文主要介绍了HRMAS技术在肿瘤组织代谢组研究中的应用。

基于专利计量的高分辨核磁共振仪生产企业竞争态势分析

本研究选择高分辨核磁共振仪生产企业,基于专利计量方法,其中在竞争对手或合作者分析方面,识别企业技术水平,在行业中的核心竞争力与技术竞争态势,结合分析后对我国高频率核磁共振仪生产现状进行分析。

核磁共振技术在生物组织中的应用

在生物组织内部存在大量的生化、生理反应以及分子的扩散运动,它们相互独立,又相互关联,共同构成一个生化反应网络。在病理条件下,某些生化反应过程会发生改变,代谢中间体可能会出现质和量的变化,核磁共振(NMR)可以对这些过程的研究提供非常有用的信息。目前,有3种核磁共振波谱技术可以用于生物组织的研究:①活体组织定域波谱技术;②生物组织提取物的液体高分辨核磁共振技术;③离体组织的高分辨魔角旋转技术。这些方法各有优劣,互为补充,介绍了在生物组织的NMR研究方面的最新进展。

肝脏肿瘤高分辨魔角旋转质子波谱分析

应用高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱分析了正常肝脏(9例)、良性肿瘤(7例)及肝细胞癌(9例)代谢物变化.半定量分析表明,肝细胞癌组织的甘氨酸、牛黄酸、胆碱、谷氨酸盐、丙氨酸、缬氨酸及乳酸明显高于正常对照和良性肝脏肿瘤组织.实验结果表明肝细胞癌的代谢特征不同于正常肝脏和良性肝脏肿瘤.不同肝脏组织的代谢改变可以通过高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱检测.

低场和高场核磁共振技术用于甲基苯丙胺及其掺杂物定量分析

目的:建立采用低场核磁共振波谱(LF-qNMR)和高场核磁共振波谱(HF-qNMR)测定缴获甲基苯丙胺晶体及片剂中甲基苯丙胺及掺杂物含量的方法。方法:采用1H定量核磁共振波谱法(^(1)H quantitative nuclear magnetic resonance,^(1)H qNMR),使用Magritek Spinsolve^(TM)80^(ULTRA)型低场核磁波谱仪和Bruker Avance Ⅲ 400 MHz型高场核磁波谱仪,以氘代甲醇(methanol-d_(4))和重水(D_(2)O)为溶剂,马来酸为内标,测定73份晶体及34份片剂样品中甲基苯丙胺和掺杂物的含量。结果:2种核磁定量法测量结果的线性相关系数(r)大于0.99,Bland-Altman图显示对于93%的样品,2种测量方法的定量结果差值位于95%一致限内,表明2种方法具有较高一致性。结论:本研究建立的LF-qNMR和HF-qNMR甲基苯丙胺晶体及片剂定量法前处理简单,检测时间短,无需待测物标准物质,可用于缴获甲基苯丙胺晶体及片剂样品中甲基苯丙胺和掺杂物含量的快速定量。

大鼠慢性胰腺炎离体组织块高分辨氢质子磁共振波谱分析

目的对CP大鼠离体胰腺组织块进行高分辨磁共振波谱分析，探索其代谢变化特征。方法SD大鼠30只，数字随机法分为实验组（20只）与对照组（10只）。实验组经尾静脉注射二丁基二氯化物8mg／kg体重，对照组注射等量溶剂。胰腺组织行病理检查及胶原纤维染色。运用高分辨魔角旋转磁共振波谱技术对离体大鼠CP组织样品代谢物进行分析。结果造模60d后，11只大鼠胰腺小叶结构破坏，腺泡消失，炎症细胞广泛浸润，纤维组织大量增生，广泛间质纤维化，呈典型CP表现。波谱分析显示CP组织的磷酸胆碱（PC）和甘油磷酸胆碱（GPC）、牛黄酸（Tau）及乳酸（Lac）峰强度增加；甜菜碱（Bet）、谷氨酸（Glu）、丙氨酸（Ala）、异亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、缬氨酸（Val）峰降低；而乙酸（Ace）、胆碱（Cho）峰强度则无明显差异。结论离体大鼠CP组织具有显著的代谢特征，为人CP波谱分析研究奠定了实验基础。

保健食品中新型双醋酚汀衍生物的发现、合成与鉴定

目的:发现、制备和鉴定一种新型双醋酚汀衍生物。方法:在用超高效液相色谱—四级杆—飞行时间—质谱法对减肥类保健食品的日常筛查过程中,发现了一种疑似双醋酚汀的衍生物。经柱层析分离纯化得到该化合物,并通过同位素质谱图、二级质谱图、一维和二维核磁共振波谱图推测该化合物的可能结构。最终通过从头合成策略对所有可能结构进行制备,并将两种途径所得的产物进行谱图比对确证其精细结构。结果:该化合物为5-氯双醋酚汀[5-Cl oxyphenisatine di(acetate)],是一种新型未见获批可作为食品添加剂的双醋酚汀衍生物。结论:该化合物的毒理药理学作用尚不明确,需引起监管机构的关注。掌握该类化合物的质谱裂解规律及可疑结构的从头合成将有利于新型化合物的精细结构确证。

普乐沙福的波谱学特征和结构确证

目的测定普乐沙福的波谱学特征,确证其化学结构。方法利用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振(NMR)、高分辨质谱(MS)、热分析和X-射线粉末衍射(XRD)等技术对普乐沙福进行结构分析。结果通过解析证实普乐沙福的结构为1,1’-[1,4-亚苯基(亚甲基)]-二-1,4,8,11-四氮杂环十四烷。结论该方法准确可行,可为普乐沙福的质量控制和结构鉴定提供依据。

NMR法研究溶液中小分子与DNA的作用

ＮＭＲ法研究溶液中小分子与ＤＮＡ的作用张凯，李芝芬，王保怀，张有民杨铭，王夔（北京大学物理化学研究所北京１００８７１）（北京医科大学天然药物及仿生药物国家重点实验室北京１０００８３）小分子化合物与ＤＮＡ相互作用的研究对探索药物体内作用方式有重要作用。...

云南美登木共生放线菌菌株CS产生的新多羟基环己烷衍生物(英文)

从云南美登木共生放线菌菌株 (Streptomycessp.)CS的发酵产物中分离得一个新的多羟基环己烷衍生物 ,并通过波谱学特征鉴定化合物的结构为 1 isobutyroxymethylcyclohex 1 (6) ene 2 ,3 ,4,5 tetrol 2 isobutyrate。

云南美登木共生放线菌菌株1B1产生的一个新的angucycline抗生素(英文)

从云南美登木共生放线菌菌株 1B1的发酵提取物中分离得到了一个新的angucycline抗生素 ,并通过其谱学特征鉴定了化合物 1的化学结构。

异噁唑基取代的1,2,4-噁二唑啉和吡唑啉类化合物的合成

通过3-乙酰基-5-羟甲基异噁唑衍生的Schiff碱2与由醛肟原位生成的腈氧化物的1,3-偶极环加成反应,“一锅法”制备了5-甲基-5-[5-(叔丁基二甲基硅氧基甲基)-3-异噁唑基]-3-芳基-4-(4-甲氧基苯基)-4,5二氢-1,2,4-噁二唑类化合物4a～4e;同时由3-乙酰基-5-羟甲基异噁唑衍生的α,β-不饱和酮(5)与取代苯肼的环化反应制备了5-(叔丁基二甲基硅氧基甲基)-3-[(1,5-二芳基)-3-(4,5-二氢吡唑基)]-异噁唑类化合物6a～6i.所有新化合物的结构经核磁共振谱氢谱和碳谱、质谱、红外光谱以及高分辨质谱等进行了确证.

合成大麻素类新精神活性物质4F-MDMB-BUTINACA和MDMB-4en-PINACA的检测

目的建立联合傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum,FTIR)、气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、高分辨质谱和核磁共振波谱(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)多种技术鉴定可疑未知物的方法。方法对实际案件中缴获的可疑检材(灰白色粉末和黄色晶体)分别采用FTIR、GC-MS(溶剂为甲醇)、高分辨质谱(溶剂为甲醇)及NMR(溶剂为氘代甲醇)方法进行检测。结果GC-MS测得样品中主要组分的质谱特征离子m/z分别为219(基峰)、363、307、304、275、145、131和213(基峰)、357、301、298、269、185、171、145、131,高分辨质谱实测的精确质量数[M+H]+分别为364.20361和358.21234。经查阅资料和数据库检索比对再结合红外分析和质谱数据分析,可判断未知样品为合成大麻素类新精神活性物质2-[1-(4-氟丁基)-1H-吲唑-3-甲酰氨基]-3,3-二甲基丁酸甲酯(4F-MDMB-BUTINACA)和3,3-二甲基-2-[1-(4-戊烯-1-基)-1H-吲唑-3-甲酰氨基]丁酸甲酯(MDMB-4en-PINACA),并采用1H-NMR对其结构进行了确证。结论建立的多技术联合鉴定方法能用于未知样品中4F-MDMB-BUTINACA和MDMB-4en-PINACA的鉴定。该方法快速、方便、准确、可靠、实用,能够对今后涉及此类物质的案件鉴定提供参考依据。

新精神活性物质Dibutylone的鉴定

目的建立基于气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)、高分辨质谱和核磁共振波谱技术联合鉴定未知样品的方法。方法样品用含内标盐酸双苯戊二氨酯(SKF525A)的甲醇溶液溶解后,采用GC-MS和高分辨质谱检测。混合样品经硅胶柱层析分离纯化后,用氘代甲醇溶液溶解进行核磁共振氢谱(~1H nuclear magnetic resonance spectroscopy,~1H NMR)的结构解析。结果GC-MS检测获得样品中主要组分的质谱特征碎片离子m/z为86.1(基峰)、71.2、121.1、149.0,高分辨质谱实测分子离子峰的精确质量数为236.12889,经数据分析再结合数据库比对在未知样品中检索出卡西酮类新精神活性物质1-[3,4-(亚甲二氧基)苯基]-2-二甲氨基-1-丁酮(Dibutylone),另外未知样品中还含有少量咖啡因。样品纯化后经~1H NMR鉴定,进一步确证为Dibutylone。此外,样品中主要组分的GC-MS保留时间和特征碎片离子与Dibutylone对照品一致。结论本研究建立的方法可用于混合样品中Dibutylone的鉴定。

直肠组织的~1H和^(13)C MRS谱研究

高分辨魔角旋转核磁共振波谱（high-resolution magic angle spinning magnetic resonance spectroscopy,HR-MAS MRS）是近二十年来新发展起来的一种核磁共振技术,利用该种技术,观察了直肠癌变和正常组织的代谢物特征峰区域面积相对比值的差异,通过癌组织和正常组织的代谢产物,如脂肪酸、氨基酸、乳酸等代谢物的谱峰差异可以区分开癌组织和正常组织，有望成为人体组织病理分析的辅助工具。

高脂血症性胰腺炎患者代谢组学研究

核磁共振波谱（nuclearmagneticresonance，NMR）、气相色谱-飞行时间质谱（gaschromatographytime—of-flightmassspectrometry，GC—TOFMS）等是当前代谢组学的主要分析手段。与核磁共振波谱相比，GC—TOFMS法兼具色谱的高分离效率和质谱的高分辨率，且拥有较完备的质谱数据库用于代谢物鉴定，因而在代谢轮廓分析中日益受到重视。