工业失效的甲醇制烯烃催化剂微球原位晶化研究

为了解决工业失效的甲醇制烯烃(MTO)催化剂的资源化利用问题,实现MTO催化剂的循环利用,通过原位晶化的方法,以工业失效的MTO催化剂微球为原料,在水热合成体系中成功制备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。利用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、XRF、NH_(3)-TPD和氘代乙腈(CD_(3)CN)红外等表征手段分析了原位晶化前后催化剂的晶体结构、形貌特征、孔道结构、元素组成及酸性等,并采用固定流化床反应器考察了原位晶化前后催化剂在MTO反应中的催化性能(催化剂40.0 g、反应温度480℃、常压、甲醇质量空速4 h^(-1)、原料为纯甲醇)。结果表明,与原位晶化前催化剂相比,原位晶化后催化剂的相对结晶度提高了76%,比表面积增加了1.4倍,B酸活性中心数量增加了1.1倍;在MTO反应中,双烯(乙烯和丙烯)选择性最高达到89.64%,与原位晶化前催化剂相比,双烯选择性提升了3.3%,二甲醚以及C_(4)和C_(5+)等重烃含量(质量分数)明显降低,且原位晶化后催化剂具有优异的稳定性。

原位晶化法合成大孔-微孔MFI型分子筛

使用单分散纳米级二氧化硅小球(500 nm)作为硅源和大孔模板,以四丙基氢氧化铵为微孔模板,通过“溶解-重结晶”过程原位形成大孔结构,得到大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛(MFI晶型),大孔孔径为150~350 nm,比表面积为350 m^(2)/g,总孔体积为0.24 cm^(3)/g。并探索了晶化时间、乙醇助剂、干胶干燥条件、微孔模板剂用量及大孔模板尺寸等合成条件对大孔-微孔纯硅Silicate-1分子筛晶化的影响。在此基础上,进一步在纯硅分子筛骨架中引入铝原子,得到大孔-微孔ZSM-5分子筛。

晶化时间对高岭土微球上ZSM-5沸石的原位合成及其催化性能的影响

采用XRD、SEM、FT-IR和N2吸附等技术研究了晶化时间对高岭土微球上合成ZSM-5沸石的影响。并以大庆VGO为原料,在重油微反装置上考察了晶化时间对高岭土微球原位合成ZSM-5沸石催化性能的影响。结果表明,晶化时间不超过24 h时,只有ZSM-5沸石形成;晶化时间超过36 h,有明显的NaP和MOR沸石生成。与ZSM-5沸石类似,NaP和MOR沸石的相对结晶度也是随晶化时间的增加而先增加后下降。不同晶化时间制得的样品均以B酸为主,L酸量较少,有利于催化裂化反应进行。晶化时间为48 h的样品可以作为增产丙烯助剂,在催化剂中添加5%(质量分数)时,丙烯收率可从7.12%提高到9.46%。

高岭土微球原位晶化合成K-NaL沸石

以高岭土微球为硅源和铝源,采用水热晶化法在高岭土微球上原位合成K-Na L沸石,考察了钾钠比、碱量、铝量、硅量和水量等因素对K-Na L沸石合成的影响,并采用XRD和SEM对合成的产品进行表征和形貌观察.结果表明:凝胶组成基本配比为n(K2O+Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=4.2∶1.0∶15∶210,当钾钠摩尔比n(K2O)∶n(Na2O)=7∶3时合成L沸石的相对结晶度最高;保持钾钠摩尔比为7∶3,分别改变碱量、铝量、铝量和水含量,当3.3<x1<4.8时,K-Na L沸石的相对结晶度随着碱量升高而增大,当x1>4.2以后结晶度升高速率降低;相对结晶度随着Al2O3的增多先升高后降低,在x2=1.4时结晶度达到最高;硅源的性质对K-Na L沸石的影响较高,只有在9<x3<18之间才能合成出K-Na L沸石;K-Na L沸石的相对结晶度随着水含量的升高而降低,当x4>310时无K-Na L沸石生成.

高岭土微球原位晶化合成NaY分子筛

对高岭土微球上原位晶化合成NaY沸石分子筛进行了探索研究,并取得了一定的结果:在选定的晶化液体系下优化和确定了高岭土微球最佳配方,液相中微球浓度的最佳值为0.50基准浓度。综合结晶度和硅铝比两产品指标,选定最佳SiO2H2O为基准×1.1。原位晶化产物NaY分子筛结晶度达到40%,骨架SiO2A12O3为5.9,较宽的最佳微球组成合成出了高分子筛含量高硅铝比NaY高岭土复合分子筛。

温度和时间对高岭土微球原位晶化L沸石的影响

以高岭土微球为原料,以KOH为碱源合成L沸石。主要考察了陈化温度、陈化时间、晶化温度、晶化时间以及陈化后晶化时间对合成L沸石的影响。实验结果表明:陈化温度对合成沸石分子筛的相对结晶度影响较小;合成L沸石的相对结晶度随着晶化温度的升高而增大,但是晶化温度高于130℃以后,沸石分子筛的相对结晶度反而下降;陈化时间的长短对合成沸石分子筛影响较小,但是合成沸石分子筛的相对结晶度随着晶化时间增长而升高。

预处理法制备原位晶化高结晶度NaY/高岭土复合微球

在高温焙烧高岭土微球(高土球)、偏高岭土微球(偏土球)混合晶化体系中,在合成配比不变的条件下,利用现有合成体系对高土球进行预处理制备了高结晶度NaY/高岭土复合微球,并对反应性能进行了考察。实验结果表明,偏土球预处理将导致复合微球中Y型分子筛结晶度下降,而高土球预处理有利于提高结晶度,当高土球在90℃预处理4h时,可将复合微球的结晶度从直接合成的26%提高到37%,同时复合微球的孔体积,比表面积以及外比表面积均明显增加;与直接合成相比,采用预处理法获得的高结晶度微球所制备的催化剂,具有更强的重油转化能力和更优的产品分布。

高岭土微球原位晶化合成L沸石与表征

采用水热晶化法在高岭土微球上原位合成L沸石,考察相对结晶度和堆积密度的关系,通过XRD、IR、BET和SEM对合成产品的晶态结构进行表征和形貌观察。结果表明,合成样品的比表面积为171.38 m2.g-1,平均孔径为2.855 nm。相对结晶度为34%～54%时,堆积密度随着相对结晶度的升高由0.80 g.cm-3降至0.64 g.cm-3,合成L沸石晶粒为柱状,生长在高岭土微球表面。

高岭土微球上晶种法原位合成ZSM-5分子筛的研究

以HZSM-5为晶种,水热条件下考察在高岭土微球上原位晶化合成ZSM-5分子筛的碱硅比、水硅比、晶化时间、晶化温度、晶种投入量和投料硅铝比等合成条件对晶化产物的影响,并对合成的ZSM-5进行了表征。结果表明,在晶化温度170℃、投料硅铝比90～150、晶种投入量10%、碱硅比0.15～0.2和水硅比20的条件下晶化一定时间,在高岭土微球上成功合成出粒径(1～2)μm、结晶度40%的ZSM-5分子筛晶体。

扩孔剂法提高原位晶化微球的NaY分子筛含量

对扩孔剂法提高原位晶化微球的NaY分子筛含量进行了研究。以海南椰壳粉为原料制备扩孔剂EPA-C,将1%～7%EPA-C加入高岭土浆液后进行喷雾造粒,得到粒度分布为20～150μm的喷雾微球,喷雾微球经750～950℃焙烧2h得到焙烧微球,焙烧微球经水热晶化得到含59%～66%NaY分子筛的晶化微球,而不加EPA-C的样品只有38%NaY分子筛;实验结果表明:焙烧微球比表面积和孔体积增大,则晶化微球的NaY含量提高;在喷雾微球中引入EPA-C可以增加焙烧微球的比表面积和孔体积,引入1%的EPA-C,焙烧微球的BET比表面积由8.8m2/g提高到13.3m2/g,孔体积由2.0mL/g提高到3.1mL/g;同时晶化微球的抗磨性能较好,磨损指数小于2.1%/h,符合商用FCC催化剂的要求。

高岭土细粉原位晶化合成NaY分子筛

我国的高岭土以其成因类型齐全、储量丰富、质量优良而闻名于世。高岭土广泛应用于石油化工、造纸、功能填料、耐火材料等方面。高岭土可用作载体担载催化剂,也可用作合成沸石分子筛的原料,因此是一种潜在的理想原位晶化载体。用高岭土原位晶化技术得到的沸石分子筛具有较高的水热稳定性,解决在工业生产中的过滤问题,同时降低生产成本。本论文对高岭土微球原位晶化合成沸石分子筛的原理提出了一定的见解,为进一步的研究发展打下了一定的基础。

高岭土微球上无胺法ZSM-5的原位合成

无胺体系中,采用水热法在焙烧高岭土微球上原位晶化合成了ZSM-5分子筛。考察了晶化温度、晶化时间、晶种加入量以及合成体系硅铝比等主要因素对分子筛合成的影响,得出了较佳的原位晶化合成条件。采用XRD、SEM、N2吸附脱附等手段对合成样品进行了表征。结果表明:在高岭土微球上合成出了颗粒尺寸小于1μm的小晶粒原位ZSM-5分子筛;晶化产物的比表面积、总孔容、微孔表面积和微孔孔容均明显增大,微孔分布集中于0.54nm。

在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理研究

采用XRD、SEM和化学分析等方法，研究了在高岭土微球中合成ZSM-5沸石的机理。高岭土微球中的活性氧化硅在氢氧化钠溶液中不断地缓慢溶解，形成硅酸钠凝胶，凝胶进一步转化为ZSM-5沸石。活性氧化硅溶解形成凝胶与晶化生成ZSM-5的反应是同时进行的，直至晶化结束。液相参与凝胶与沸石的生长过程，在晶化过程中容易形成聚晶。

高岭土微球原位合成L沸石过程中的影响因素

以高岭土为原料,采用原位晶化法制备了L沸石。制备过程分为两步:首先,将原料高岭土在不同的温度下煅烧,分别得到偏土和高土;然后,在碱性体系下,将其与白炭黑、水、L沸石导向剂以一定的比例混合,在一定温度下水热晶化一定时间,得到L沸石。考察了晶化温度、晶化时间、硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))、陈化时间等因素对合成L沸石的影响。结果表明,在n(SiO2)/n(Al2O3)=15、陈化时间30h、晶化温度130℃和晶化时间18h的条件下,可以制备得到高结晶度的L沸石,其中晶化温度和晶化时间是影响合成L沸石相对结晶度的主要因素。采用XRD和SEM对合成的L沸石的晶态结构进行表征和形貌观察。

焙烧高岭土微球特性的研究

我国的高岭土以其成因类型齐全、储量丰富、质量优良而闻名于世。高岭土广泛应用于石油化工、造纸、功能填料、耐火材料等方面。高岭土可用作载体担载催化剂,也可用作合成沸石分子筛的原料,因此是一种潜在的理想原位晶化载体。用高岭土原位晶化技术得到的沸石分子筛具有较高的水热稳定性,解决在工业生产中的过滤问题,同时降低生产成本。本论文首先系统地研究了高岭土微球在高温焙烧过程中的性质变化,为在高岭土微球上原位生长NaY沸石分子筛的研究打下了良好的基础。

ZSM-5沸石的原位晶化及其石脑油催化裂解性能

采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)手段研究了合成条件对高岭土微球上原位晶化ZSM-5沸石的影响,并以含C5～C12烃的石脑油为原料,在固定流化床上评价了不同催化剂的催化裂解性能。结果发现,采用转动晶化方式,控制合适的原料组成与晶化时间,能得到结构完整的含纯相ZSM-5沸石的高岭土微球。对比催化剂水热老化前后的XRD,氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和N2吸附-脱附以及石脑油催化裂解结果,发现磷元素改性能有效提高催化剂的水热稳定性,而且原位法制备的催化剂比半合成法制备的催化剂具有更高的水热稳定性。在650℃,常压,进料水油质量比1:1,质量空速1 h-1的条件下,在老化后的原位型催化剂作用下,石脑油的转化率达41.0%,乙烯和丙烯总收率达21.0%,均高于相同条件下半合成型催化剂的反应结果。

乳液共混法制备微纤化纤维素/聚乳酸生物复合材料及性能

为了提高聚乳酸(PLA)的韧性和刚性,扩大应用范围,分别以PLA为基体,微纤化纤维素(MFC)为增强材料,通过乳液共混法制备出MFC/PLA生物复合材料。采用扫描电镜、偏光显微镜和万能电子试验机等研究了复合材料的断面形貌、球晶形态和力学性能等。结果表明,通过乳液共混法可将MFC均匀分散在PLA基体中制备MFC/PLA生物复合材料;适量MFC可显著细化PLA的球晶尺寸,提高PLA的力学性能。当MFC质量分数为0.6%时,复合材料的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和缺口冲击强度分别较纯PLA提高了15.6%、21.1%、30.6%和53.6%。

TMCP在线软化处理中碳冷镦钢的研究开发

采用热机械轧制工艺可使中碳钢(0．36％C左右)具有球化渗碳体的细晶显微组织,研究发现随变形温度的降低及变形量的增加其铁素体晶粒尺寸变小。由于形变诱发铁素体相变(DIFT),中碳钢在略高于Ar3温度时形变就可获得尺寸约2-3μm的超细铁素体晶粒。DIF体积分数随变形温度的降低以及变形应变的增加而增加,特别是当变形温度低于750℃时DIF体积分数显著增加,远远超过平衡铁素体体积分数值的54％。在低温及高应变条件下对钢进行形变,经过控制冷却后可获得合适的球化或退化显微组织。

高抗磨NaY微球的制备与表征

在满足商用FCC催化剂粒度分布的基础上,通过向生高岭土喷雾浆液中添加功能助剂,利用原位晶化法制备了具有低磨损指数及高NaY分子筛含量的晶化微球。在不降低晶化微球机械强度的基础上,功能助剂能大幅度提高其结晶度及孔体积。因此,所制得的高结晶度、高机械强度及大孔体积的晶化微球是制备高性能FCC催化剂的优质前躯体。

二氧化硅人工蛋白石晶体(opal)的制备及其结构性质的研究

运用胶体化学法合成了尺寸可控的二氧化硅 (SiO2 )亚微米溶胶小球 .透射电子显微镜 (TEM)结果显示样品平均尺寸可从 2 0 0nm变化至 60 0nm ,单分散性较高、平均标准偏差小于 5 % .通过自然沉积法 ,由溶胶SiO2 小球自组织晶化制备了人工蛋白石晶体 (opal晶体 )结构 .样品的剖面扫描电子显微镜 (SEM)检测表明 ,样品为面心立方 (fcc)结构 .分析表明 ,较高的单分散性和缓慢的沉积过程是SiO2 溶胶小球自组织晶化成三维有序结构的关键因素 .反射谱中峰位在 13 2 0nm处的反射峰的出现 ,意味着样品在宏观尺度上的有序排列 ,同时也证明样品在 ( 111)