4.6 V高电压钴酸锂正极材料Al-Zn共掺杂研究

钴酸锂具有高达274 mA·h/g的理论容量,是最早商业化的锂离子电池正极材料之一。然而,钴酸锂层状结构在高电压下的不稳定性使其实际充电电压很难超过4.45 V(vs.Li),这大大限制了其容量发挥。针对上述问题,采用小半径铝离子与大半径锌离子共掺杂的方法来提升钴酸锂正极材料在高电压下的结构稳定性。通过高分辨透射电子显微镜及X射线衍射证明了Al-Zn共掺杂可增大钴酸锂晶面间距;扫描电镜-元素分布分析证明了Al-Zn的均匀掺杂;电化学阻抗谱证明了共掺杂对界面副反应的抑制作用。结果表明,通过调控晶体结构和界面副反应,可以有效增强高电压下钴酸锂的电化学稳定性。通过软包金属锂电池的组装发现,Al-Zn共掺杂的钴酸锂正极材料在4.6 V充电截止电压、0.2C倍率下,充放电比容量可达218.8 mA·h/g,循环600次后容量保持率可达83.3%,且其综合电化学性能远高于铝掺杂及未改性的钴酸锂正极材料。

掺杂Fe^(3+)对高电压正极材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4结构和性能的影响

以Li2CO3、MnO2、NiO、FeC2O4·2H2O为原料,用高温固相法合成了尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4/LiNi0.5Mn1.45Fe0.05O4锂离子电池正极材料;并对合成的样品进行XRD、SEM及电化学性能测试。结果表明:引入Fe3+可以提高材料的结构稳定性,并且改善了材料的导电性,一定程度上减缓材料的容量衰减,LiNi0.5Mn1.45Fe0.05O4表现出较好的电化学性能,0.2C倍率下经20次充放电循环,未掺杂样品与掺杂样品的放电比容量分别为115.4mAh/g和120.1mAh/g,容量保持率由92.1%提高到96.5%。

锌掺杂提高LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料的电化学稳定性(英文)

通过共沉淀法与固相法相结合制备了掺锌的高稳定性Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2(x=0, 0.02, 0.05)正极材料. 循环伏安(CV)曲线表明Zn掺杂使氧化峰与还原峰的电势差减小到0.09 V, 电化学阻抗谱(EIS)曲线表明Zn 掺杂使电极的阻抗从 266 Ω减小到 102 Ω. Li+嵌入扩散系数从1.20×10-11cm2·s-1增大到 2.54×10-11cm2·s-1. Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以0.3C充放电在较高的截止电压(4.6 V)下比其他两种材料的电化学循环性能更稳定, 其第二周的放电比容量为176.2 mAh·g-1, 室温下循环 100 周后容量几乎没衰减; 高温(55℃)下充放电循环100周, 其放电比容量平均每周仅衰减0.20%, 远小于其他两种正极材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2平均每周衰减0.54%; Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Zn0.05O2平均每周衰减0.38%). Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Zn0.02O2正极材料以3C充放电时其放电比容量可达142 mAh·g-1, 高于其他两种正极材料. 电化学稳定性的提高归因于 Zn 掺杂后减小了电极的极化和阻抗, 增大了锂离子扩散系数.

铝掺杂对高电压镍钴锰酸锂性能的影响研究

采用高温固相法合成了不同铝含量的523镍钴锰酸锂,通过振实密度、粒度分布、p H值、电化学性能测试等手段,探究不同铝掺杂量、烧结时间、烧结温度对高电压镍钴锰酸锂性能的影响。研究结果表明,当铝掺杂量为0.7%、烧结时间为10 h、烧结温度为940℃时,高电压镍钴锰酸锂的性能最佳,此时,样品粒度D50为7.83μm,振实密度达到2.81 g/cm3,在3.0～4.4 V电压范围和1.0C倍率下,初始容量为174.17 m Ah/g,50次循环容量保持率为97.18%。试验结果对改善高电压镍钴锰酸锂性能有一定的参考作用。

钒掺杂LiCoPO_4正极材料的制备及电化学性能

采用聚乙二醇辅助的溶胶-凝胶法制备了锂离子电池复合正极材料LiCo1-xVxPO4/C(x=0、0.03和0.05)。X射线衍射(XRD)表明掺杂的V进入了LiCoPO4晶格内部。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)显示LiCo0.97V0.03PO4/C的粒径分布在200～700nm之间,颗粒表面包覆一层约30nm厚的碳层。在0.1C倍率下,LiCo0.97V0.03PO4/C和LiCoPO4/C的首次放电容量分别为111和70mAh/g。掺杂V不仅能够改善材料的循环稳定性而且提高了材料的放电电压平台。

锂离子电池LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料的硼元素掺杂改性调控

采用草酸盐共沉淀法结合后续热处理技术制备硼掺杂LiNi_(0.6)Co_(0.2)Mn_(0.2)O_(2)正极材料。研究了不同硼源(B_(2)O_(3),H_(3)BO_(3)和Li BO_(2))掺杂对材料形貌、结构和电化学性能的影响。通过X射线衍射仪和Rietveld精修分析证明了硼(B)元素掺杂到材料晶格中。电化学性能研究表明:B_(2)O_(3)掺杂效果最佳,具有优异的倍率性能(5 C的放电比容量为145.1 m A·h/g)和长循环稳定性(1 C循环300圈容量保持率为84.5%),这归功于硼掺杂可有效减少表面残余锂化合物,提高了材料的结构稳定性,有效抑制了电压降和改善了极化现象,降低了电荷转移电阻,从而抑制了容量的衰减,实现了优异的电化学性能。

高电压高镍三元锂离子电池电解液设计

LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)因具有高容量和相对低的成本,是高能量密度锂离子电池中最有前途的正极材料之一.然而,在高截止电压下,它仍然存在不可逆的容量衰减问题.主要原因是高电压加速了六氟磷酸锂与微量水的水解反应,产生副产物,如高腐蚀性HF,导致不稳定的正极-电解液界面和持续的不可逆相变.在这里,我们通过添加钛酸四丁酯和二氟草酸硼酸锂双重添加剂来改善传统的电解液,以形成一个稳定的富含Ti、B和F的界面层,从而消除不利的正极-电解液副反应并抑制有害相变.此外,钛酸四丁酯可以通过去除H_(2)O/HF来稳定电解液.在双重添加剂的协同作用下,NCM811在高电压下的循环稳定性得到明显增强.采用双添加剂的Li||NCM811电池在1 C和4.5 V的高截止电压下循环200次后具有86%的高容量保持率.该方法为设计锂离子电池的高电压电解液提供了参考.

电解液调控实现高电压高镍三元长循环稳定

为了满足500公里以上续航里程的苛刻要求,根据国家动力电池技术规划,对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求,2025年达到400 Wh/kg,2030年达到500 Wh/kg.正极材料的选择对提高电池的能量密度非常关键.LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM811)因具有高比容量和高工作电势而在高能量密度锂离子电池领域备受关注[1,2].对于NCM811来说,Ni元素通过Ni^(2+)/Ni^(3+)和Ni^(3+)/Ni^(4+)氧化还原对贡献了大部分电容,并且随着充电截止电压的升高,提供的比容量增加,从而更高的能量密度可被获得.