直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源.钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好.前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性...直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源.钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好.前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性显著高于低指数晶面铂纳米粒子.本文以碳纸为载体,应用方波电位法生长高指数晶面铂纳米粒子(HIF-Pt/C-paper),通过改变方波上下限电位,合成出不同粒径的二十四面体和偏方三八面体铂纳米粒子.进一步在碳纸上修饰一层碳黑微孔层并优化电沉积条件,制备出粒径约10 nm,载量0.069 mg·cm^(-2)的HIF-Pt/C-paper作为DFAFCs的阳极催化剂.在甲酸浓度为3 mol·L^(-1)时,测得30oC下单电池最大功率密度10.6 m W·cm^(-2),最大质量功率密度153.5 m W·mg^(-1)Pt,是以1 mg·cm^(-2)载量的商业60%(by mass)Pt/C(简称商业Pt/C)为阳极催化剂的电池的8.4倍.HIF-Pt/C-paper阳极DFAFCs在20 m A·cm^(-2)条件下运行50 h,电压保持率为95%,显示出很好的稳定性.展开更多
燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约.尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力,但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破.近年的研...燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约.尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力,但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破.近年的研究表明,Pt的一些高指数晶面能够表现出比Pt(111)晶面更高的ORR活性,尤其是Pt(332),Pt(331)和Pt(554)等.同时,合金化能够通过电子与几何效应减弱含氧物种在Pt表面的吸附能,提升Pt合金催化剂的ORR活性.因此,高指数晶面和合金化的结合将是设计开发高性能电催化剂的有效手段.本文提出一种气氛调控的液相合成方法,通过在油胺中加热还原Pt化合物和Cu化合物,不添加其它保护剂,仅通过反应气氛的调控,成功制备了不同形貌的Pt-Cu合金纳米结构(纳米多脚、纳米凹立方体、纳米枝晶).通过反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛的调控策略,合成具有高指数晶面的具有纳米枝晶结构的PtCu3合金;进一步对其进行电化学去合金化形成富Pt壳层,既保持其纳米枝晶形貌和高指数晶面,又形成具有梯度组成的PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶.相比而言,全程惰性气氛下生长得到纳米多脚结构,全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体.电化学测试结果表明,在0.1 M HClO4电解液中,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶展现出较高的ORR活性,在0.9 V(vs.RHE)处的Pt质量活性和面积活性高达1.55 A mgPt^(-1)和2.4 mA cmPt^(-2),分别为商业Pt/C催化剂的14倍和24倍;此外,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶具有良好的电化学稳定性能,经0.7~1.1 V(vs.RHE)电势范围内循环5000圈,其催化活性保持稳定.DFT计算表明,Cu合金效应和高指数晶面结构共同增强了Pt的ORR活性,其中PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶高指数晶面台阶位点的氧结合能接近最优值,从而表现出火山顶点附近的ORR活性.展开更多
文摘直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源.钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好.前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性显著高于低指数晶面铂纳米粒子.本文以碳纸为载体,应用方波电位法生长高指数晶面铂纳米粒子(HIF-Pt/C-paper),通过改变方波上下限电位,合成出不同粒径的二十四面体和偏方三八面体铂纳米粒子.进一步在碳纸上修饰一层碳黑微孔层并优化电沉积条件,制备出粒径约10 nm,载量0.069 mg·cm^(-2)的HIF-Pt/C-paper作为DFAFCs的阳极催化剂.在甲酸浓度为3 mol·L^(-1)时,测得30oC下单电池最大功率密度10.6 m W·cm^(-2),最大质量功率密度153.5 m W·mg^(-1)Pt,是以1 mg·cm^(-2)载量的商业60%(by mass)Pt/C(简称商业Pt/C)为阳极催化剂的电池的8.4倍.HIF-Pt/C-paper阳极DFAFCs在20 m A·cm^(-2)条件下运行50 h,电压保持率为95%,显示出很好的稳定性.
文摘燃料电池作为一种清洁、高效的能量转换装置,其大规模应用受到阴极氧还原反应(ORR)动力学缓慢以及铂资源稀缺和价格高昂等的极大制约.尽管研究人员在过去几十年中付出了巨大努力,但研制高效、耐用的低Pt合金催化剂仍亟待突破.近年的研究表明,Pt的一些高指数晶面能够表现出比Pt(111)晶面更高的ORR活性,尤其是Pt(332),Pt(331)和Pt(554)等.同时,合金化能够通过电子与几何效应减弱含氧物种在Pt表面的吸附能,提升Pt合金催化剂的ORR活性.因此,高指数晶面和合金化的结合将是设计开发高性能电催化剂的有效手段.本文提出一种气氛调控的液相合成方法,通过在油胺中加热还原Pt化合物和Cu化合物,不添加其它保护剂,仅通过反应气氛的调控,成功制备了不同形貌的Pt-Cu合金纳米结构(纳米多脚、纳米凹立方体、纳米枝晶).通过反应前期引入氧化性气氛随后切换为惰性气氛的调控策略,合成具有高指数晶面的具有纳米枝晶结构的PtCu3合金;进一步对其进行电化学去合金化形成富Pt壳层,既保持其纳米枝晶形貌和高指数晶面,又形成具有梯度组成的PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶.相比而言,全程惰性气氛下生长得到纳米多脚结构,全程氧化性气氛下生长则得到纳米凹立方体.电化学测试结果表明,在0.1 M HClO4电解液中,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶展现出较高的ORR活性,在0.9 V(vs.RHE)处的Pt质量活性和面积活性高达1.55 A mgPt^(-1)和2.4 mA cmPt^(-2),分别为商业Pt/C催化剂的14倍和24倍;此外,PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶具有良好的电化学稳定性能,经0.7~1.1 V(vs.RHE)电势范围内循环5000圈,其催化活性保持稳定.DFT计算表明,Cu合金效应和高指数晶面结构共同增强了Pt的ORR活性,其中PtCu_(3)@Pt_(3)Cu@Pt纳米枝晶高指数晶面台阶位点的氧结合能接近最优值,从而表现出火山顶点附近的ORR活性.