基于高熵氧化物(FeCoNiCuMn)_(3)O_(4)/CNT钠离子电池负极材料的储钠性能研究

【目的】探索具有优异电化学性能的负极材料对于提高钠离子电池的性能至关重要。高熵氧化物(HEO)因具有高结构稳定性和高的本征电导率,成为一种非常有前景的二次电池电极材料。然而,HEO直接作为电极材料,其电化学性能往往受制于电极材料的团聚。而碳纳米管(CNT)因其所具有的高导电性、良好的机械稳定性常常被用来优化电池性能。【方法】通过水热法将碳纳米管和尖晶石型高熵氧化物耦合,制备了(FeCoNiCuMn)_(3)O_(4)/CNT复合材料(HEO/CNT),并将其应用于钠离子电池负极。【结果】电化学测试表明,HEO/CNT展现出优异的储钠性能:高可逆比容量和长循环稳定性(在0.5A/g电流密度下,循环200圈后的可逆容量为231 mAh/g,具有67%的容量保持率);优异的倍率性能(在电流密度为2A/g时,提供了290.2mAh/g的可逆容量,当电流密度回到0.1A/g时,容量恢复到了440mAh/g).同时,原位XRD测试表明HEO/CNT的储钠过程是插层和转换反应的结果。【结论】HEO/CNT优异的电化学性能归因于纳米尺寸的高熵氧化物(FeCoNiCuMn)_(3)O_(4)具有较大的比表面积和较高的表面活性,增加了电解液的接触面积,缩短了离子扩散路径;其次碳纳米管缓冲了高熵氧化物在充放电过程中的体积变化,这种思路将为设计高倍率和长寿命的电极材料提供思路,也为高熵材料应用于电化学领域提供了一种新的发展策略。

高熵氧化物陶瓷的研究进展与展望

高熵氧化物陶瓷是具有独特结构和物理化学性能的新型材料,成为了国内外研究的热点之一。本文主要介绍了高熵氧化物陶瓷的分类;归纳了制备高熵氧化物陶瓷的方法;总结了高熵氧化物陶瓷在催化材料、锂电池电极材料、磁性材料以及介电材料等领域的应用。最后简述高熵氧化物陶瓷的发展现状,展望了高熵氧化物陶瓷未来的发展趋势。

燃料与氧化剂用量比对溶液燃烧法制备尖晶石型高熵氧化物结构和储锂性能的影响

以金属硝酸盐为氧化剂、甘氨酸为燃料,采用溶液燃烧法在750℃下制备尖晶石型(K_(1/6)Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))_(3)O_(4)高熵氧化物粉体,并将该粉体用作锂离子电池负极材料,研究了燃料与氧化剂的物质的量比(0.2,0.5,1.0,1.5)对产物结构和储锂性能的影响。结果表明:所制备的高熵氧化物化学成分均匀且具有介孔结构;随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,高熵氧化物的结晶度、晶格常数、晶胞体积、比表面积和孔体积均增大,晶粒尺寸先减小后增大,最可几孔径先减小后增大再减小;当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5和1.0时,所制备的粉体具有相似的比表面积和类似的孔结构,但是前者具有更小的晶粒尺寸和最可几孔径。当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,制备的电极在0.2 A·g^(-1)小电流密度下循环100圈后放电比容量最高(1196 mA·h·g^(-1)),这与此时电极材料具有较小的晶粒尺寸和最可几孔径以及适中的结晶度有关;当燃料与氧化剂的物质的量比为1.0时,电极具有最优的倍率性能,在1.0 A·g^(-1)大电流密度下循环400圈后的放电比容量高达1133 mA·h·g^(-1),在3 A·g^(-1)大电流密度下的比容量保持率仍高达59.4%,这主要与较大的晶胞体积有关。

高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展

储能技术的革命性变化对下一代锂离子电池(LIBs)负极材料提出了更高的要求。近年来,一类具有复杂化学计量比的新型材料——高熵氧化物(HEOs)逐渐进入人们的视野并走向繁荣。理想的元素可调节性和吸引人的协同效应使HEOs有望突破传统阳极的综合性能瓶颈,为电化学储能材料的设计和发展提供新的动力。本文分别从化学成分调控和结构设计2个方面结合本课题组近年来的研究及国内外重要文献,综述了HEOs作为LIBs负极材料的研究进展。在化学成分调控方面通过金属杂原子掺杂、非金属杂原子掺杂来提高HEOs的本征活性。在结构设计方面,通过构建一维结构、二维结构、三维结构、空心结构以及复合碳材料来增加HEOs的反应活性位点数量,从而提高储锂性能。最后,对HEOs在LIBs领域的发展进行了展望。

新型锂离子电池循环稳定负极材料尖晶石型高熵氧化物(Cr_(0.2)Fe_(0.2)Mn_(0.2)Ni_(0.2)Co_(0.2))_(3)O_(4)/rGO

过渡金属氧化物因其理论比容量高、安全性能好,有望成为下一代锂离子电池的负极材料。但循环过程中体积变化较大、电导率较低,导致其循环性能和倍率性能较差,限制了其应用。为此,采用溶剂热法辅助热处理合成了高熵氧化物(HEO)并均匀分散于还原氧化石墨烯(rGO)载体上,将其用作锂离子电池负极材料。高熵氧化物具有较高的构型熵,有助于提高电极的循环稳定性,同时HEO/rGO复合材料大的比表面积保证了电解液的充分浸润,提高了反应速率,抑制了电极材料的团聚和体积膨胀,大大提高了电极材料的稳定性。电化学测试结果表明HEO/rGO电极在100 mA·g^(-1)的电流密度下循环100次仍然有653.8 mA·h·g^(-1)的比容量,表现出了良好的循环稳定性。因此,HEO/rGO复合材料被认为是一种极具开发潜力的锂离子电池负极材料。

Li_(x)(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)_(1-x)O高熵氧化物负极材料电化学储锂特性

高熵氧化物是一种新型单相固溶体材料,作为转换反应类型的锂离子电池负极材料近年来受到了广泛关注。本工作通过氧化物与LiH固相加热反应合成了预锂化的单相Li_(x)(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)_(1-x)O(x=0,0.08,0.16,0.2)高熵氧化物负极材料,并研究了其电化学储锂特性。结果表明,低价态Li^(+)在晶格中引入以及电荷补偿作用使得高熵氧化物中形成Co^(3+)、Ni^(3+)和氧空位,高价态Co^(3+)和Ni^(3+)的存在提高了转换反应的电子转移数;氧空位的形成提升了高熵氧化物的导电能力,有利于提高转换反应动力学;同时,非活性Mg^(2+)充当缓冲基质保证了电化学过程中的结构稳定性。因此,预锂化的Li_(0.16)(Mg,Ni,Zn,Cu,Co)0.84O高熵氧化物负极材料在100 mA/g的电流密度下表现出679 mAh/g的高可逆比容量,63.7%的首次库仑效率,较小的电极极化(充放电平台电压差为-0.9 V),并且在1000 mA/g的高电流密度下,800次循环后可逆比容量仍保持在651 mAh/g,显示出优异的循环稳定性和倍率特性。

活化高熵氧化物中部分金属位点显著增强热催化和电催化

高熵氧化物(HEOs)作为一种新兴材料受到科研工作者的广泛关注,并推动了高熵陶瓷材料(碳化物、硫化物、氟化物等)的发展及其在介电、磁学、储氢以及能源转化等领域中的应用.其中,HEOs由于丰富的活性位点、可调节的比表面积、稳定的晶体结构、独特的几何相容性和电子结构等特性在催化化学领域展示出广阔的应用前景.然而,受制于HEOs的结构特点和难以精确调控的物化性质,当前的研究主要围绕HEOs制备方法的探索及其在不同催化反应中的尝试.在以HEOs为基体进行的催化反应中,也有将贵金属与HEOs复合进行催化剂制备和催化应用的研究报道,但效果并不理想.因此,如何直接对HEOs进行改性并提升其催化性能是低成本高效促进HEOs在催化领域发展的重要途径.本文首先采用固相燃烧法制备CuCoNiZnAl HEOs,同时在制备过程中加入硫脲后通过焙烧处理来进行物化性质的原位调节(记为CuCoNiZnAl-T),随后采用碱液对CuCoNiZnAl-T处理来实现形貌的改变和物化性质的进一步优化(记为CuCoNiZnAl-T-NaOH).X射线粉末衍射结果表明,硫脲添加和碱处理未改变CuCoNiZnAl-T-NaOH的晶型结构.电镜结果表明,CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T均呈现出较大的颗粒状,而CuCoNiZnAl-T-NaOH具有大片层形貌结构和明显的晶格扭曲.此外,H_(2)程序升温还原、X射线光电子能谱和He程序升温脱附结果表明,CuCoNiZnAl-T-NaOH不仅具有容易还原的铜、镍、钴的氧化物物种,而且具有高含量和更活泼的晶格氧物种.因此,CuCoNiZnAl-T-NaOH在活性测试中展示出较好的CO_(2)加氢和CO氧化催化性能.其中CuCoNiZnAl-T-NaOH在催化CO氧化反应中,当转化率达到50%时所需转化温度为176℃,比相同条件下CuCoNiZnAl和CuCoNiZnAl-T作为催化剂达到同样催化效果时所需转化温度分别低36和21℃.此外,当CuCoNiZnAl-T-NaOH用作锂氧电池电极材料时也展示出较好的电催化活性(放电/充电容量为12049/9901 mAh/g)和循环稳定性(2500 h).随后,以CO_(2)加氢反应为研究对象,进一步采用近常压X射线光电子能谱进行反应机理分析,结果表明,相对于CuCoNiZnAl而言,CuCoNiZnAl-T在CO_(2)加氢反应过程中表面镍和钴的氧化物物种与活化的晶格氧之间更容易进行电子转移,这种增强的电子传输能力和更强的CO_(2)吸附能力有利于CO_(2)加氢反应的进行.推断这种电子传输能力的提升同样有利于CO氧化和锂氧电池性能的提升.综上,本文为HEOs催化剂的简洁制备和物化性质改善提供了技术借鉴,有望进一步推进HEOs的改性制备和在其他领域的功能化应用发展.

新型(Ce_(0.2)Pr_(0.2)Nd_(0.2)Sm_(0.2)Y_(0.2))_(2)O_(3)高熵稀土氧化物的制备及表征

近年高熵氧化物的出现为研发性能优异的无机非金属材料提供了全新的理念。本文采用固相反应法制备(Ce_(0.2)Pr_(0.2)Nd_(0.2)Sm_(0.2)Y_(0.2))_(2)O_(3)高熵稀土氧化物粉体,分析煅烧温度对其物相结构及物相转变规律的影响,系统研究该高熵氧化物的显微结构特点。结果表明,当煅烧温度为1300℃时,样品已经形成立方结构(Ia-3),但存在少量其他杂相;当煅烧温度为1500℃时,形成了具有单相立方结构的(Ce_(0.2)Pr_(0.2)Nd_(0.2)Sm_(0.2)Y_(0.2))_(2)O_(3)高熵稀土氧化物粉体。Ce、Pr、Nd、Sm、Y和O各元素均匀分布在晶粒中,具有典型的高熵稀土氧化物特征。

(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物陶瓷涂层的制备及性能

通过高温固相反应烧结法在不同烧结温度(700~1 000℃)下制备(Mg Co NiCuZn)O高熵氧化物陶瓷粉体,并采用大气等离子喷涂技术在Inconel 718合金基体表面制备了陶瓷涂层,研究了陶瓷涂层的微观结构和性能。结果表明:在900,1 000℃烧结温度下均合成了具有单一岩盐相结构的(Mg Co NiCuZn)O高熵氧化物陶瓷粉体;用这2种温度烧结陶瓷粉体制备的陶瓷涂层的硬度为5.42~5.94 GPa,结合强度为45.4~48.5 MPa,用1 000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层的结合强度和硬度较高。陶瓷涂层与氧化铝球对磨时的摩擦因数为0.59~0.69,磨损率为2.59×10^(-5)~4.13×10^(-5) mm^(3)·N^(-1)·m^(-1),主要磨损机理为磨粒磨损和疲劳剥落,用1 000℃烧结粉体制备的陶瓷涂层的摩擦因数与磨损率较低,磨损表面犁沟细而浅,剥落坑小而少。

高熵氧化物合成及催化应用的研究进展

高熵氧化物(High entropy oxides, HEOs)作为近几年发展起来的由五种及以上氧化物以等物质的量或近等物质的量构成的新型氧化物体系,因具有简单的结构和优异的性能等而受到国内外研究人员的广泛关注。高熵氧化物主要有岩盐型、萤石型、尖晶石型或钙钛矿等固溶体结构,在催化领域(包括热催化、电催化和光催化)有十分广阔的应用前景。本工作介绍了国内外高熵氧化物的制备方法,主要包括固相法、火焰喷雾和喷雾热解法、湿化学法和溶液燃烧合成法等,并比较了各方法的优缺点,还简述了HEOs的主要表征手段;归纳了高熵氧化物在催化等方面的应用,包括热催化、电催化和光催化,并通过分析反应机理,以进一步推动这一新兴领域的发展,然后对HEOs的理论计算进行简要介绍,最后指出了高熵氧化物目前研究存在的问题,讨论了解决措施,展望了高熵氧化物未来的发展趋势。

ISP工艺处理高杂氧化物料的研究

文章通过工业试验,对ISP工艺中的密闭鼓风炉入炉物料加入了高杂颗粒氧化物进行了研究。通过进行风压试验,入炉粒径分布试验,调节现场生产状态,得出了最优的生产工艺参数,研究表明ISP工艺展示出了良好的原料适应性,通过控制入炉物料粒径分布在40~120mm,提高风压2kPa,即可处理高杂氧化物料。有利于减少工厂的生产成本,提高原料适应性。

高镍系三元层状氧化物正极材料容量衰减机理的研究进展

高镍系三元层状氧化物正极材料因其高比容量、低廉的价格以及较好的环境友好性而受到广泛关注,但是其固有的一些缺点,如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差以及储存性能差等极大地限制了其在各领域的广泛应用。本文着重总结并讨论近年来对高镍系三元层状氧化物正极材料循环过程容量衰减机理的研究进展,并对高镍系三元层状氧化物正极材料的进一步改性作了简要的展望。

ESR方法研究高Tc氧化物的超导电性

用电子顺磁共振（ESR）方法研究了一些高温超导氧化物样品的零场非共振吸收信号和正常的ESR共振信号，认为这种方法可以作为鉴别样品进入超导态的实验判据之一．利用零场非共振吸收实验结出的下临界磁场Hcl（T）很好地遵从Hcl（T）＝ Hcl（0）（1-T2/Tc2）．还讨论了掺杂使Cu2＋ESR信号增强的原因．

氧在高T_c铜氧化物超导体材料中的作用特征

分析了氧在高Tc铜氧化物超导体中的作用、同位素效应,结合超导体的双体结构物理模型,讨论了氧在高Tc铜氧化物超导体中的作用特征。结果表明,氧在该超导体中影响晶体结构和载流子的浓度,并参于了电声子成对。

尖晶石型高熵氧化物的制备和电化学性能

采用溶液燃烧法制备了化学组成均一的尖晶石型(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4(M=Co, Zn, Mg)高熵氧化物(HEOs)纳米晶粉体,并将3种高熵氧化物用作锂离子电池负极材料,研究了活性过渡金属Co和Zn阳离子与非活性Mg阳离子对电化学性能的影响.结果表明,由于具有高构型熵稳定的晶体结构, 3种高熵氧化物均表现出优异的循环稳定性,其中含有非活性Mg离子的高熵氧化物(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4不仅具有更高的初始比容量(1300 mA·h/g)和倍率性能(在3 A/g电流密度下比容量约为450 mA·h/g),且在循环500次后Li+的扩散系数为其它2种高熵氧化物的3倍以上.(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Mg0.2)3O4电化学性能提高的原因是非活性Mg离子不仅避免了锂化过程中活性物质的团聚,还提高了锂离子的扩散系数.

Zn元素在高T_C氧化物超导体中的作用

元素替代效应是研究高TC氧化物超导体的电子结构、晶体结构变化及宏观物性间相互关联、相互制约的重要途径,是获得高TC超导氧化物的重要手段。本文就高TC氧化物超导体中的Zn元素替代效应,尤其对Y系、Bi系高TC氧化物超导体的CuO2平面上Cu(2)位部分取代,导致TC被强烈抑制的机理进行了分析研究,讨论了从中给出的有关高温氧化物超导电性微观机制的信息。

高熵氧化物的研究进展与展望

高熵氧化物是由5种或5种以上等摩尔比的氧化物合成出的单相结构稳定固溶体,其具有优异的热学、磁学、电学及抗腐蚀性能等。目前的研究主要集中在对高熵氧化物现有性能的深度发掘和拓展,以及基于其优异性能在锂离子电池电极材料、介电材料、磁性材料和催化材料等方面的应用上。综述高熵氧化物的分类、制备方法以及性能特点,并对高熵氧化物的发展方向进行分析和展望。

M_(3)O_(4)(M=FeCoCrMnMg)高熵氧化物粉体的简易制备及超电容性能研究

高熵氧化物以其独特的结构和潜在的应用前景引起了越来越多的关注。本工作采用简单易行的固相反应法制备了M_(3)O_(4)(M=FeCoCrMnMg)高熵氧化物粉体,采用不同手段对粉体进行表征,并采用涂覆法制备了M_(3)O_(4)/泡沫镍(M_(3)O_(4)/NF)复合电极,研究其超电容性能。结果表明,随着煅烧温度升高,Fe_(2)O_(3)(H)/Co_(3)O_(4)(S)/Cr_(2)O_(3)(E)和Mn_(2)O_(3)(B)相继固溶进入尖晶石主晶相晶格;在900℃煅烧2 h所得M_(3)O_(4)粉体的平均粒径为0.69μm,具有单一尖晶石结构(面心立方,Fd-3m,a=0.8376 nm),且Fe、Co、Cr、Mn和Mg五种元素在晶粒内均匀分布,呈典型的高熵氧化物特征。此外,M_(3)O_(4)/NF复合电极在1 mol/L KOH的电解液中,当电流密度为1 A·g^(-1)时,其质量比电容达到193.7 F·g^(-1),可见M_(3)O_(4)高熵氧化物在超级电容器电极材料领域具有良好的应用前景。

Zn元素替代对高T_C铜氧化物超导电性的影响与超导机理

在高T_C铜氧化物超导的研究中,元素替代是发现新型超导体的有效途径,也是研究元素的性质对高T_C铜氧化物超导体的晶体结构、电子结构以及正常态、超导态等性质影响的重要方法,更是探索超导电性机理的关键信息源.Zn元素因在高T_C铜氧化超导体中取代效应有着独特而丰富的内容而成为当前重要的研究课题.在本文中,用高T_C铜氧化物超导电性机理分析和研究Zn元素替代对高T_C铜氧化物超导电性的影响特征,得出的结论是Zn元素替代对高T_C铜氧化物超导电性影响的特征是高T_C铜氧化物超导电性机理决定的.

磁控溅射制备高熵氧化物薄膜的阻挡扩散性能

利用磁控溅射在Ni-8at%W合金基体表面沉积(CoCrNiTa)O_(x)高熵氧化物薄膜,研究了它在1000℃、100 h的真空扩散条件下的高温稳定性及其阻挡Ni-30at%Cr涂层与Ni-8at%W合金基体中元素互扩散的性能,采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能谱仪、纳米压痕仪及划痕仪对薄膜进行研究。结果表明:(CoCrNiTa)O_(x)高熵氧化物薄膜较为致密,为非晶结构。随着溅射时间延长,薄膜纳米硬度上升的趋势很小,但膜基结合力增幅较大。(CoCrNiTa)O_(x)扩散障具有较好的高温稳定性,对Cr元素具有较好的扩散阻挡性能。