基于高氯酸根的分子钙钛矿型含能材料研究进展

阐述了高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物的结构特点、合成与制备方法、晶体特性和热分解特性,总结了其在材料改性、爆轰性能等应用性能方面的研究现状。从合成方法来看,主要基于分子组装法,将高性能氧化剂和低成本燃料通过一锅法反应合成分子钙钛矿含能材料。钙钛矿含能化合物((H 2dabco)[M(ClO_(4))_(3)](M=Na^(+)、K^(+)、Rb^(+)、NH_(4)^(+))分别对应DAP-1、DAP-2、DAP-3、DAP-4)晶体形貌整体呈立方体形状。热分解性能方面,DAP系列含能化合物的热分解峰温均高于350℃,属于耐热含能结构,具有优异的热稳定性,催化剂组分的加入能够显著改变DAP-4((H_(2)dabco)[NH_(4)(ClO_(4))_(3)])的热分解性能。能量性能方面,高氯酸根基分子钙钛矿含能化合物具有与RDX相媲美的爆轰性能。最后对未来的研究发展方向提出了建议,指出应深入研究以DAP-4为代表的分子钙钛矿型含能化合物,充分利用此类材料的独特结构及性质,扩大其在火炸药领域的应用范围。附参考文献44篇。

固相萃取/^18O标记高氯酸根稀释高效液相色谱-串联质谱法测定水果中的高氯酸盐

建立了水果中高氯酸盐的高效液相色谱-串联质谱分析检测方法。样品采用1%乙酸提取,C18固相萃取柱净化,Waters IC-Pak Anion HR(4.6 mm×75 mm)色谱柱洗脱,流动相为乙腈-100 mmol/L乙酸铵溶液(体积比60∶40),流速0.7 m L/min;液相色谱-三重四极杆质谱联用技术-电喷雾负离子监测模式检测,采用18O标记高氯酸根离子作为内标进行基质校正,内标法定量。结果表明:高氯酸盐在0.1~10.0μg/L范围内线性关系良好,定量下限为1.0μg/kg;在1.0,2.0,10μg/kg 3个加标水平下的回收率为92.5%~110%,相对标准偏差(RSD)为1.4%~5.4%。实际样品检测表明该方法准确可靠,适合于水果中高氯酸盐的测定。

微波浓缩-离子色谱法测定饮用水中的痕量溴酸根和高氯酸根

建立了一种简便的用于浓缩水中痕量BrO3 -和ClO4 -的样品前处理方法。水样经OnGuardAg柱过滤 ,用微波炉在 15min内可浓缩 2 0倍 ,所测离子的回收率均高于 90 %。又采用IonPacAS16型亲水性色谱柱 ,用 15 0 μL定量环 ,以NaOH为流动相、梯度淋洗方式 ,在 35min内测定了包括BrO3 -和ClO4 -在内的 8种离子。BrO3 -和ClO4 -的检测限分别为 0 10 μg/L和 0 2 0 μg/L。该方法在实际应用中有较大的参考价值。

二维离子色谱法同时测定环境水样中的碘离子、硫氰酸根和高氯酸根

建立了二维离子色谱法同时测定环境水样中的碘离子、硫氰酸根离子和高氯酸根离子的方法。先采用常规阴离子色谱柱(IonPac AS16,250 mm×4 mm)将水样中的碘离子、硫氰酸根离子和高氯酸根离子与干扰离子进行分离。样品溶液通过抑制器后,将含有碘离子、硫氰酸根离子和高氯酸根离子的淋洗液导入富集柱(MAC-200,80mm×0.75 mm),再通过毛细管阴离子色谱柱(IonPac AS20 Capillary,250 mm×0.4 mm)进行分离和定量分析。方法的线性范围为0.05～100μg/L,相关系数达到0.999 9,检出限为0.02～0.05μg/L。样品中碘离子、硫氰酸根离子和高氯酸根离子的加标回收率在85.1%～100.1%之间,回收率的相对标准偏差(RSD)(n=6)在1.7%～4.9%之间。该法试剂用量小,灵敏度比常规离子色谱提高30～40倍,同时去除了样液中的高浓度基体杂质,适用于水样中低含量碘离子、硫氰酸根离子和高氯酸根离子的检测。

固相萃取-离子色谱法测定地下水中痕量的高氯酸根离子

建立了测定地下水中痕量高氯酸根(ClO 4-)的固相萃取-离子色谱(SPE-IC)分析方法。0.7 L水样经预处理降低主要干扰离子Cl-、CO23-和SO24-的干扰后,使用Cleanert PWAX弱阴离子交换固相萃取小柱对地下水中痕量(μg/L级)的ClO 4-进行富集,用6 mL 1%NaOH溶液洗脱,富集液经0.45μm水膜过滤后,用IonPac AS20阴离子分离柱、50μL进样环、40 mmol/L KOH溶液淋洗、抑制电导检测分离分析。结果表明,地下水样品中ClO 4-的方法检出限和测定下限分别为0.15μg/L和0.60μg/L,进样质量浓度在1～15μg/L范围内有很好的线性关系,线性相关系数为0.999 2,回收率为99.7%～100.5%;该方法经济有效,可用于地下水中痕量ClO 4-的检测。利用该方法测定了哈尔滨周边部分地区地下水中ClO 4-浓度,检测结果与离子色谱-质谱联用法的检测结果的相对误差为1.85%～9.24%。

DNA碱基与高氯酸根共吸附行为的表面增强拉曼光谱研究

共吸附有助于实现弱吸附分子或离子的高灵敏表面增强拉曼光谱(SERS)检测.本文研究了四种脱氧核糖核酸(DNA)碱基,即腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶与高氯酸根(ClO4-)在金纳米粒子表面的共吸附行为,并考察了吸附能力、电位、共存阴离子等因素的影响.研究发现四种碱基在质子化后都可以与ClO4-发生共吸附,但在金表面吸附能力弱的胸腺嘧啶与ClO4-共吸附所获得的ClO4-信号最弱.另外,负电位下电极的排斥作用,以及较正电位下基底SERS增强效应减小等因素都会导致ClO4-信号衰减.此外,Cl-、NO3-、SO24-等阴离子可以与ClO4-发生可逆动态竞争共吸附,同时引起ClO4-信号减弱.以上结果将为提高共吸附法检测弱吸附离子的灵敏度提供重要参考.

离子色谱法测定高锰酸钾中以及高浓度硝酸根中的高氯酸根

地下水和地表水中的高氯酸根危害人体健康。由于环境水样中的高浓度硝酸根和高锰酸钾基体干扰高氯酸根的测定，本方法通过滴加一定量的过氧化氢以除去高锰酸根，然后对样品进行离心来消除干扰。运用Dionex IonPac AS11型阴离子分离柱，流动相为8mmol／LKOH溶液，大体积（200μL）进样，抑制性电导检测器来测定有高锰酸钾以及高浓度硝酸根干扰的水中痕量高氯酸根。本方法的线性范围0．5～20mg／L，检出限为5μg/L。

流动注射在线萃取荧光法测定痕量高氯酸根

在 pH 3的盐酸溶液中 ,高氯酸根与罗丹明 6G生成离子缔合物 ,该缔合物可被苯萃取 ,苯相中缔合物的荧光强度与高氯酸根浓度在一定范围内成线性关系。据此 ,本文建立了测定痕量高氯酸根的流动注射在线萃取荧光分析方法。本法灵敏度高 ,测定下限为 0 0 5 μg/mL ,进样频率为 16个样品 /h。方法用于水样及氯酸钠中痕量高氯酸根的测定 。

离子色谱法-抑制型电导检测城市污水中的高氯酸根

利用离子色谱法-抑制型电导检测了城市污水中的持久污染物高氯酸根,以IonPac AS20高容量强亲水阴离子交换柱分离,NaOH流动相等度淋洗,高氯酸根在12min内出峰。高氯酸根在0.01-50 mg/L内具有良好的线性,相关系数为0.9998,50μl进样时检出限可达到3μg/L。方法可用于多种城市污水中高氯酸根的监测,样品测定的标准相对偏差在0.60%-0.94%之间,加标回收率在97.3%-105.8%之间,具有较好的准确性和重现性。

离子色谱法测定饮用水中痕量高氯酸根的数学分析

采用ICS1000+AS20离子色谱(IC)法测定水中痕量(2～50μg.L-1)高氯酸根(ClO4-)并对实验数据进行数理分析,以优化仪器操作条件,降低检测限.Cochran检验法证明IC法测定痕量ClO4-的方差齐性较好.缺适度(LOF)检验分析指出,AS16柱推荐的操作条件并不适用于AS20,标准曲线制定的最佳条件为:抑制电流100mA,淋洗液浓度35mmol.L-1,流速1.0mL.min-1,标样测定随机.采用根据标准曲线推算的检测限(DTC)衡量仪器检测限比方法检测限(MDL)更为准确.上述优化条件下IC法测定痕量ClO4-的MDL和DTC分别为0.890μg.L-1和1.627μg.L-1.

以双水杨醛缩二亚丙基三胺钴(Ⅱ)配合物为载体的高氯酸根离子选择性电极的研究

报道了基于钴希夫碱双水杨醛缩二亚丙基三胺合钴(II)(Co(II)-BSADDPA)为载体的溶剂聚合膜阴离子选择性电极,该电极对高氯酸根离子的电位响应具有优良的选择性和灵敏度.在pH值为5 5的缓冲溶液中,电极电位呈现近能斯特响应,线性响应范围为8×10-6～1×10-1mol/L,斜率为59 4mV/dec,检测下限为5×10-6mol/L.采用交流阻抗和光谱分析技术研究了电极的响应机理并将电极用于花炮中高氯酸根离子的检测,结果满意.

铬天青S分光光度法测定食物中铝时高氯酸根的干扰及其消除

研究了铬天青S分光光度法测定铝时,样品消化液中残留高氯酸根的干扰及其消除方法,用阴离子交换树脂将样品消化液中残留的高氯酸根交换去除。结果表明,样品经过阴离子交换树脂柱后,高氯酸根基本去除,不再产生混浊,且铝的回收率达90%。该法简便可行,提高了铝测定的准确度。

离子色谱法检测爆炸残留物中的氯酸根和高氯酸根

采用Dionex IonPac AS20高容量阴离子分析柱,KOH梯度洗脱和抑制电导离子色谱法检测爆炸残留物中氯酸根和高氯酸根。结果表明,氯酸根和高氯酸根在1～100 mg/L范围内具有良好的线性和重现性。该方法对ClO3-离子的检出限为0.05 mg/L,回收率为96.4%～101.1%,RSD为3.2%～3.8%;对ClO4-离子的检出限为0.1 mg/L,回收率为90.2%～102.3%,RSD为2.2%～4.4%。该方法具有快速、准确、灵敏等优点,已成功应用于实际案件的检验中。

二高氯酸根.(二亚乙基三胺).咪唑合铜(Ⅱ)的合成与结构

已知多种金属酶和金属蛋白中的金属离子与肽链上的组氨酸残基的咪唑基配位构成其活性中心的重要部分。在Cu、Zn超氧化物歧化酶和细胞色素C氧化酶a3中、组氨酸的咪唑基成为连接Cu、Zn或Cu、Fe原子的桥基尤为突出。作为超氧化物歧化酶活性中心结构与性能关联研究的一部分,我们首先合成一初级物[Cu（ImH）（dien）（ClO4）2并用X光单晶衍射测定了它的结构。按衍射系统消光,晶体属于正交晶系空间群Pna21或Pnma。由于分子中重原子的特殊分布和咪唑环的无序取向,按这两个空间群均可得到晶体结构相近的解析结果,从而面临在有心和无心空间群对之间作出选择这一棘手问题。本文主要报导按Pnma求解结构和分子结构的特征。

高氯酸根及其离子对光谱指认的量子化学研究

利用红外和拉曼光谱研究了不同浓度下高氯酸锂在N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、乙酸甲酯等有机溶剂中的缔合情况,分析了高氯酸根ν1谱带的变化,指认了溶液中光谱自由离子、直接接触离子对和离子对二聚体。使用量子化学方法计算了不同结构直接接触离子对和离子对二聚体的稳定构型和光谱行为,并和实验值进行了比较,考察了溶剂化模型、溶剂分子对直接接触离子对或离子对二聚体结构的影响,探讨了量子化学方法指认离子对的可能性和正确性。

ICP-AES法间接测定高氯酸二乙基联吡啶中的高氯酸根

研究了 ICP- AES法间接测定高氯酸二乙基联吡啶中高氯酸根含量的方法。选择了氯化四苯钅 ( TPPCl)与高氯酸根发生沉淀的条件及 ICP- AES测定氯化四苯钅的最佳条件。在氯化四苯钅过量的情况下 ,在水中难溶的高氯酸二乙基联吡啶可以定量转化成 TPPCl O4 晶形沉淀。通过测定反应剩余的 TPPCl,可计算得到样品中高氯酸根的含量。方法的相对标准偏差 0 .74% ,回收率 99.5%～ 1 0 0 .6%。同时以 TPPCl为沉淀剂 ,用重量法测定了样品中高氯酸根含量 ,结果与 ICP- AES法一致。

水热氧化法制备的氢氧化铝吸附高氯酸根

为了分析水热氧化法制备的氢氧化铝对高氯酸盐的吸附性能,开展了氢氧化铝投加量和pH值对高氯酸盐吸附效率的影响试验,以及氢氧化铝的重复利用性能研究。试验结果表明:水热氧化制备的氢氧化铝能够快速吸附反应液中的高氯酸根,投加量对高氯酸根吸附影响为正相关。pH=4.5条件下,35 g·L^(-1)的制备氢氧化铝在3 h内的高氯酸根吸附率为73%;在pH=4.5条件下,制备氢氧化铝在对高氯酸根的连续三次重复吸附试验中保持着良好的吸附效率,具有较好的重复利用性。此外,制备氢氧化铝对高氯酸根的吸附性能取决于溶液的pH值,吸附率随pH值的升高而降低,在pH=3,制备氢氧化铝投加量50 g·L^(-1)时,高氯酸根吸附率达到93%。氢氧化铝对高氯酸根的主要吸附机制为氢氧化铝正电表面通过静电作用与高氯酸根形成离子对。

HPLC-MS/MS法测定烟用纸张中的高氯酸根

为快速、准确测定烟用包装材料中的高氯酸根,建立了测定烟用纸张(接装纸、内衬纸、条与盒包装纸)中高氯酸根离子的高效液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)方法。样品经水提取、多级固相萃取柱净化后,采用阴离子分析柱,以乙腈-乙酸铵水溶液为流动相进行色谱分离,在多反应监测(MRM)模式下进行质谱测定。结果表明:1^(18)O标记高氯酸根离子内标的加入及样品的多级净化有效降低了基质效应;2在0.2~20.0μg/L质量浓度范围内,标准曲线线性关系良好(R2>0.995);加标回收率为95.2%~105.5%;日内和日间相对标准偏差均<8%;检出限和定量限分别为1.13和3.77μg/kg。3在所测定的100个样品中,高氯酸根离子的检出率为9%,最高检出量为0.048 mg/kg,远小于美国食品药品监督管理局(US FDA)所规定的食品包装材料中允许的最高限量。该方法操作简便、灵敏度高、准确性好,适用于烟用纸张中高氯酸根离子的测定。

邻菲啰啉合高氯酸根配离子的合成与结构表征

合成了邻菲啰啉合高氯酸根配离子,并用X-射线单晶衍射方法对其进行了晶体结构解析,结果表明,该化合物为三斜晶系,晶胞为P-1,晶胞参数:a=0.73397(11),b=1.3202(2),c=2.2382(3)nm,V=2.0934(5)nm3,Z=4,Mr=460.87,Dc=1.462g/cm3,T=298(2)K,F(000)=952,μ(MoKα)=0.091cm-1,R=0.0675和wR=0.1770,化合物分子通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了一维链状结构。

乙基紫-高氯酸根缔合物体系的界面电荷转移性质的研究

用油/水界面电化学方法研究离子选择性电极的响应机理,已取得了一定的进展。考虑到以乙基紫-高氯酸根缔合物为电活性物质的高氯酸根离子选择性电极,具有良好的电极行为,故拟对此体系的界面电荷转移行为进行研究,从理论上探讨该电极系统的电极响应行为。