稀土高氯酸盐—甘氨酸配合物[Sm2（Gly）6（H2O）4]（ClO4）·5H2O单晶体的低温热容及标准生成焓

合成了稀土高氯酸盐－甘氨酸配合物晶体。经热重、差热、化学分析及与有关文献对比，确定其组成是[Sm2(Gly)6(H2O)4](ClO4)·5H2O，单晶结构，纯度是99.0%。熔点分析仪分析知其没有固定熔点，在79－370K温区，用高精密全自动绝热汨热仪对单晶配合物进行了热容测定，发现该配合物在低温段没有反常热容。348.07K附近是该配合物的分解温区，配合物的分解温度、分解熵和分解焓分别是346.89K,44.669kJ/mol和128.77J/K·mol。计算机拟合了热容对温度的多项式方程，在79－318K温区，Cp=1294.56+624.17X-11.893X^2+75.075X^3+23.762X^4。在常压，298.15K下用具有恒温环境的反应热量计测定了配合物的标准生成焓值为－8022.405kJ/mol。

9,9-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-9H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐的微波合成及晶体结构

利用2,3,3-三甲基-3H-吲哚高氯酸盐、1-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯-1-酮与哌啶在微波辐射条件下合成了9,9-二甲基-2-(4-甲氧基苯基)-4-苯基-9H-吡啶并[1,2-a]吲哚高氯酸盐,在甲醇中培养出单晶,通过X射线单晶结构分析法测定分子结构和晶体结构,晶体属于正交晶系,Pca21空间群,晶胞参数为:a=2.7923(6)nm,b=0.92126(17)nm,c=1.8345(4)nm,V=4.7190(16)nm3,Dc=1.345g/cm3,μ=0.201mm-1,F(000)=2000,Z=8,R1=0.0566,wR2=0.1320.

灭菌和非灭菌土壤中高氯酸盐污染对水稻幼苗的影响

采用温室盆栽试验,研究灭菌与非灭菌土壤条件下2个品种水稻(GN和IR)幼苗对ClO4-(高氯酸盐)污染的响应.结果表明:无ClO4-污染时,土壤灭菌可促进2个品种水稻的株高、根长和生物量的增长,但有ClO4-污染时,灭菌处理反而显著抑制水稻生长;当施入ρ(ClO4-)为0.1 mg/L时,土壤灭菌降低了水稻对ClO4-的吸收积累,非灭菌组GN和IR分别有69.70%和88.55%的ClO4-迁移到植物体内,而灭菌组则分别有21.55%和13.98%的ClO4-迁移到植物体内;ρ(ClO4-)为50.0 mg/L时,土壤灭菌反而增加了水稻对ClO4-的吸收积累,灭菌组GN和IR叶片中的w(ClO4-)分别是非灭菌组的3.67和5.88倍,但无论土壤是否灭菌,迁移到植物体内的ClO4-所占比例均小于2%;灭菌组93%以上的ClO4-残留在土壤中,而非灭菌组则有98%以上的ClO4-转化成为其他物质.土壤灭菌、ρ(ClO4-)为50 mg/L处理能够显著降低土壤脲酶和过氧化氢酶的活性.

自养条件下高氯酸盐降解细菌群落研究

旨在研究自养条件下以氢气作为电子供体高氯酸根离子(ClO4-)的微生物降解机制,利用HiSeq 2000对微生物群落结构及多样性进行高通量测序及分析。结果表明,添加氢气的HD(hydrogen degradation)体系将10 mg/L ClO4-降至检出限以下共经历71 d。ClO4-完全降解后HD体系中总细菌的相对丰度为84.96%,绝大多数降解细菌分布的变形菌门相对丰度为68.11%,占总细菌数的比例达到80.16%。其中属于β-变形杆菌纲的ClO4-代表性降解细菌(perchlorate-reducing bacteria,PRB)Dechloromonas的相对丰度为2.7%,另一种Azospira为3.1%。通过KEGG注释对菌种功能进行分析。参与糖代谢的基因相对丰度为4.75%,参与能量代谢的基因相对丰度为3.35%,其中参与氮循环的基因相对丰度为0.72%,参与氯代物降解和氯循环的基因相对丰度为0.83%,补充氢气对反应体系内生物群落结构变化起到选择纯化作用,使优势菌群趋于单一。

高氯酸盐的来源、危害及其检测方法研究进展

高氯酸盐是一种具有高度扩散性的持久性无机污染物,由于其对甲状腺功能的干扰尤为严重,高氯酸盐又被称为"强力甲状腺毒素",其造成的环境污染和人体健康安全问题引起了研究者的高度重视。文章就高氯酸盐污染物的来源、危害与检测技术的研究进展进行综述,并对该领域的研究动态进行展望,以期为深入开展高氯酸盐污染问题的研究和建立饮用水的高氯酸盐安全标准提供参考。

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献，知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６，质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ，Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物，使用具有恒温环境的反应热量计，以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂，分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１，经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。

光致发光配合物[Au_2(PPh_3)_2(μ-4,4′-bpy)](ClO_4)_2 and [Cu_2(PPh_3)_4(CH_3CN)_2(μ-4,4′-bpy)](BF_4)_2的合成和晶体结构

合成了两个在空气中稳定的Au(Ⅰ )和Cu(Ⅰ )配合物 ,并运用元素分析、红外光谱、荧光光谱和X射线单晶衍射结构表征 ,[Au2 (PPh3 ) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](ClO4 ) 2 (1) (4 ,4′ bpy为 4,4′ 联吡啶 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a=1.2 2 5 5 (4 )nm ,b=0 .9973(3)nm ,c=1.85 0 6 (6 )nm ,β =10 1.732 (5 )°,V =2 .2 145 (11)nm3 ,Z =4,最终偏离因子R =0 .0 430 ,wR =0 .0 937.[Cu2 (PPh3 ) 4(CH3 CN) 2 (μ 4 ,4′ bpy) ](BF4 ) 2 (2 ) ,单斜晶系 ,空间群P2 1c,晶胞参数a =1.34 6 3(3)nm ,b =1.46 81(3)nm ,c =2 .0 6 0 8(4 )nm ,β =10 0 .387(4 )° ,V =4.0 0 6 6 (13)nm3 ,Z =2 ,最终偏离因子R =0 .0 45 0 ,wR =0 .116 3.两个双核配合物都是利用 4,4′ 联吡啶桥联配体 ,形成直线结构 ,直线的两端以PPh3 或CH3 CN为端基 .Au(Ⅰ )为 2配位 ,Cu(Ⅰ )为 4配位 .两个配合物均具有光致发光特性 ,其中配合物 1发光来自MLCT激发态 ,而配合物 2则是受配位金属影响的配体内部发光 .

[Cu(L-Ile)(Phen)(H_2O)(ClO_4)]的合成、结构及稳定性研究

合成了三元混配配合物[Cu(L-Ile)(Phen)(H_2O)(ClO_4)](L-Ile=L=异亮氨酸,phen=1,10-邻菲咯啉),通过红外光谱、紫外-可见光谱、摩尔电导率、X射线单晶结构分析,对配合物进行了表征。该晶体属单斜晶系,P2_1空间群,晶胞参数:a=1.1704(5)nm,b=0.8090(5)nm,c=2.1822(5)nm,β=98.061(5)°,Z=2,D_x=1.60Mg·m^(-3),R_1=0.0462,wR_2=0.1225。每个配合物分子中Cu(Ⅱ)离子与一个L-Ile(N,O)配体、一个Phen(N,N)配体、一个H_2O(O)配体及一个Cl_O^-(O)形成六配位的畸变八面体构型。本文还用电位滴定法测定了配合物的稳定常数,结果表明,配合物具有高的稳定性。

阴离子交换膜生物反应器在不同水力停留时间下还原饮用水中ClO_4^-的研究

在不同水力停留时间(HRT)下考察了阴离子交换膜生物反应器对饮用水中ClO4-的还原效果。研究结果表明,在进水ClO4-浓度为60μg/L情况下,HRT从5h逐渐降低到2.5h,水流动室出水ClO4-浓度随着HRT降低呈增大趋势,但运行稳定后出水ClO4-浓度均低于18μg/L。厌氧生物反应室在HRT降低初期高氯酸盐有一定的积累,随着运行时间的增加,积累的ClO4-能被厌氧微生物还原,厌氧污泥混合液中ClO4-浓度低于2.0μg/L,说明厌氧生物反应室具有较强的抗负荷冲击能力。水流动室出水pH稳定在7左右,电导率和Cl-随着HRT降低而增大。

ClO_4^-与As^(5+)复合污染对斜纹夜蛾食物利用的影响

通过在人工饲料中添加不同浓度组合的ClO4-与As5+,研究ClO4-与As5+复合污染对斜纹夜蛾食物利用的影响。结果表明:第1 d时,对照A0B0的相对生长率RGR为2.23%,最高A1B3的RGR为3.75%,显著高于其他处理,最低A3B5的RGR为1.01%;第3 d时,A3B4的食物消化率ECI和消化转化率ECD在所有处理组合中最低:分别为28.61%和36.29%。而第5 d时A3B1-A3B5仍然具有较高的近似消化率AD。由此可知,在低浓度As5+作用的ClO4-与As5+复合污染会促进斜纹夜蛾幼虫的生长,但是当As5+过高时的复合污染,便会抑制其生长。究其原因在于低浓度复合污染胁迫下,斜纹夜蛾幼虫提高了对食物的利用和转化能力,以获取更多营养供幼虫生长需要。而高浓度ClO4-与As5+复合污染胁迫可能扰乱昆虫取食行为,阻碍其生长发育。这对进一步揭示ClO4-与As5+复合污染对斜纹夜蛾的毒理效应和机理研究具有指导意义。

三核铜配合物[Cu_3L_2](ClO_4)_2(H_2L=1,3-双(2-羟基-1-苯基-亚甲基)-丙烷)的合成与对pBR322 DNA的切断作用

利用席夫碱配体 [H2 L =1,3 双 (2 羟基 1 苯基 -亚甲基 ) -丙烷 ]与铜盐作用 ,得到了配合物 [Cu3 L2 ] (ClO4) 2 ,并用X射线单晶衍射测定了其晶体结构 .研究了该三核铜配合物与质粒pBR3 2 2DNA之间的相互作用 ,琼脂糖凝胶电泳实验结果表明该配合物能够将pBR3 2 2DNA从超螺旋构型切割成开环型和线型 .同时 ,紫外光谱实验可以推测 ,配合物在对pBR3 2 2DNA进行切断时 。

Mg(ClO_4)_2一锅法合成α-氨基膦酸酯

以芳香醛、芳香胺及亚膦酸二乙酯为原料,采用Mg(ClO4)2催化,高收率地一锅法合成一系列的α-氨基膦酸酯,此法适用于含有钝化基团的芳香胺的α-氨基膦酸酯合成.

[Co(tp)_2(Me_3-en)]ClO_4手性配位氮的翻转动力学研究

用高效液相色谱HPLC法测定了水溶液中碱催化下异构体差向立体异构体ΔSΛR和ΔRΛSCotp2Me3enClO4tp2羟基246环庚三烯1酮负离子Me3enNNN′三甲基乙二胺手性配位氮的翻转差向立体异构化速率常数kep34.0℃。研究结果发现碱催化下手性配位氮的翻转作用具有二级反应动力学方程v=kep配合物OH-Cotp2Me3enClO4的kep值比Cotp2MeenClO4的kep值大一个数量级ΔRΛS异构体比ΔSΛR异构体具有更大的手性配位氮翻转速率。

Mg(ClO4)2催化2-取代-4-甲酰基-1,2,3-三唑与β-环己二酮的缩合反应

在Mg(C lO4)2催化下,2-取代-4-甲酰基-1,2,3-三唑代替传统的芳香醛与β-环己二酮在乙腈介质中进行缩合反应生成氧杂蒽,反应时间为5～6 h,产率75%～86%.该方法具有操作简便、反应时间短及产率高等优点,为此类化合物的合成提供了一种有效的新方法.在没有催化剂的体系中,反应生成的是氧杂蒽开环产物.

以高氯酸·三-2,2′-联吡啶合钴(Ⅲ)为介体的葡萄糖氧化酶传感器的研究

以聚乙烯醇缩丁醛为固定葡萄糖氧化酶 (GOD)的载体 ,将GOD附在铂丝电极上并采用高氯酸·三_2,2′_联吡啶合钴(Ⅲ)[Co(bpy)3(ClO4)3]作为电子媒介体制得了电流型葡萄糖酶电极。讨论了溶解性媒介体Co(bpy)3(ClO4)3 的浓度、溶液的 pH值和温度对该电极电流响应的影响。该介体型葡萄糖传感器在优化的实验条件下 ,对葡萄糖表现出良好的响应特性 ,如响应快、重复性和稳定性好 ,传感器线性范围为6.0×10 -6～1.1×10 -4mol/L ,检出限为3.0×10 -6mol/L。将该电极用于人血清中葡萄糖测定 ,其结果与传统方法测得的结果一致。

稀土脯氨酸配合物[Nd_2(L-pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的热化学研究

稀土氨基酸高氯酸盐 [Nd2 (pro) 6 (H2 O) 4](ClO4 ) 6 的标准生成焓数据未见有文献报道。用L 脯氨酸与稀土钕盐合成了稀土高氯酸盐L 脯氨酸配合物 ,经热重、差热、化学分析及对比有关文献 ,得知其组成是 [Nd2 (L pro) 6 (H2 O) 4](ClO4 ) 6 。采用具有恒温环境的反应热量计 ,以 2mol/LHCl作溶剂 ,NdCl3·6H2 O、L pro、NaClO4 ·H2 O和NaCl作辅助物 ,测定了 [2NdCl3· 6H2 O +6L pro +6NaClO4 ·H2 O]和 {[Nd2 (L pro) 6 (H2 O) 4](ClO4 ) 6 +6NaCl +1 4H2 O}在 2 98 1 5K时的溶解热。利用Hess定律设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ΔrH m =-2 0 840kJ/mol,由标准生成焓热力学数据求得配合物 [Nd2 (L pro) 6 (H2 O) 4](ClO4 ) 6 (s)在 2 98 1 5K时的ΔfH m (2 98 1 5K) =-65 2 3 496kJ/mol。

Fe(ClO_4)_3氧化合成聚乙撑二氧-三噻吩

分别以Fe(Cl O4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3作为氧化剂,对3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(TET)进行了化学氧化聚合,并研究了聚合条件对聚合物结构和电化学性能的影响。利用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射对聚合物进行了表征,采用循环伏安、恒电流充放电等电化学方法研究了聚合物的电化学性能。结果表明:当TET与Fe(Cl O4)3的摩尔比为1∶4,反应温度为18℃,反应时间为12 h时,聚3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(PTET)具有更好的共轭结构和电化学性能,导电率可达1.47 S/m,比电容可达133 F/g。

离子色谱法在饮用水安全保障预警检测体系中的应用饮用水中F^-,ClO_2^-,ClO_3^-,Cl^-,BrO_3^-,Br^-,NO_2^-,NO_3^-,SO_4^(2-),H_2PO_4^-十种离子的同时测定

建立了用离子色谱法同时测定水中F-,BrO-3 ,Br-,ClO-2 ,Cl-,ClO-3 ,NO-2 ,NO-3 ,SO2 -4,H2 PO-4十种离子的方法 ,方法的检出限低、灵敏度高、线性范围广、抗干扰强、操作简便 ,可快速同时测定不同数量级浓度的离子 ,有效地满足饮用水安全保障预警体系中对源水。

RE(Ala)_4(Im)(ClO_4)_3·2H_2O固体配合物的合成及其红外光谱研究

本文通过稀土高氯酸盐与L-丙氨酸(L-Ala)及咪唑(Im)反应,合成了标题配合物RE(Ala)_4(Im)(ClO_4)_3·2H_2O(RE=Pr,Nd,Sm),测定了配合物的红外光谱,对其主要吸收带进行了归属。红外光谱的研究结果表明,丙氨酸以内盐的形式存在于配合物中,通过羧基与稀土离子配位,且随着RE原子量的增大,羧基与RE^(3+)间配位键离子性逐渐减弱,共价性逐渐增大;咪唑环上的N参与了配位。

HClO_4/H_2SO_4体系制备的低硫可膨胀石墨的结构与性能

采用多种分析手段,对HClO4/H2SO4/KMnO4/CH3COOH氧化插层体系制备的低硫可膨胀石墨的结构和性能进行了研究。发现制备的可膨胀石墨从181.2℃开始发生明显的热失重,具有低温膨胀性能,300℃时的膨胀容积为115mL/g,400℃时可达263mL/g,可膨胀石墨的石墨片层间存在SO42-、ClO4-、CH3COO-阴离子插层物和H2SO4、HClO4、CH3COOH等中性分子插层物,可膨胀石墨的X射线衍射图谱在2θ为29.25°处出现一个不太强的衍射特征峰。