Bi4B2O9晶体及其熔体结构的高温原位拉曼光谱研究

利用密度泛函理论计算了Bi4B2O9晶体的常温拉曼光谱,并通过与实验拉曼光谱对比,对其振动模式进行了归属.利用高温原位拉曼光谱研究了Bi4B2O9从常温到750℃升温过程中微结构的变化.随着温度的升高,晶体的平均键长变长,键角分布变宽,熔化后晶体中的BiO4和BiO5多面体解体,BO3构型则保持三配位不变.运用量子化学从头算法模拟了Bi4B2O9的熔体结构并与实验拉曼光谱进行了对比分析,发现在Bi4B2O9熔体中B原子团簇为孤立的BO3构型,Bi^3+游离于BO3之间,并结合未参与形成BO3的O原子起到平衡电荷的作用.

高温原位拉曼光谱研究BiFeO3陶瓷反应烧结相变过程

多铁性材料BiFeO3(BFO)由于具有潜在的磁电耦合效应而备受关注,但纯相陶瓷的制备始终是一个难点,部分原因在于对其反应烧结相变规律的认识尚不充分。高温原位拉曼光谱技术(HT-Raman)是表征复杂的固体相变及反应的有力手段。首次利用HT-Raman,研究了不同配比(1∶1, 1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升降温速率(10和100℃·min-1)下的反应烧结相变过程,以及降温时反应产物的收缩效应。结果表明:Bi2O3-Fe2O3反应烧结生成BiFeO3的过程中,会产生中间过渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39∶Bi2O3-Fe2O3配比为1.03∶1、升降温速率较快时,产物中杂相含量最少,可见Bi过量及较快的升降温速率能有效抑制杂相的生成。降温过程中,发现BFO的A1-1峰位随着温度降低发生蓝移,且二者呈良好的线性关系,这说明降温过程中BFO仅因温度变化产生晶格收缩,并没有结构相变。此外,还利用二维X射线衍射(2D-XRD)及背散射电子衍射(EBSD),表征了烧结产物的相组成及形貌。XRD结果也显示Bi过量时杂相含量较少,与拉曼结果一致。结合2D-XRD和EBSD的结果可知, Bi过量时烧结产物晶粒尺寸较大且均一,可见快速升降温有利于晶粒的成核与生长。研究结果可帮助进一步认清反应烧结规律,并指导纯相BiFeO3基陶瓷的制备。

Na_2TiO_3晶型及其相变的高温原位拉曼光谱与X射线衍射联合研究

本文设计了α、β和γ三种晶型的Na_2TiO_3晶体的制备方法,采用固相烧结技术成功制备了该晶体的上述三种晶型,并对其常温拉曼光谱进行了比较研究。对其中已知晶型结构的γ-Na_2TiO_3的拉曼光谱进行密度泛函理论的模拟计算,基于计算对其拉曼光谱高频区主要振动模式进行归属。运用高温原位拉曼光谱技术和X射线衍射技术对无序型亚稳态α-Na_2TiO_3晶体升温过程的相变及其结构变化进行了原位追踪与研究,为不同晶型的Na_2TiO_3晶体的温致结构演变及晶型的鉴定提供重要的实验依据。

气动悬浮无容器激光加热技术的应用:MgTi_(2)O_(5)晶体及其熔体微结构的原位超高温拉曼光谱研究

搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪,突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时,依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi_(2)O_(5)超高温下(1903、1953和2003 K)的高信噪比熔体拉曼光谱。并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器(ICCD)与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi_(2)O_(5)晶体样品室温(RT)到1673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。在RT升至1953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象,相对强度降低,当温度升高到熔体(2003 K)成为单一宽泛的包络线,表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏,体系内微结构发生本质改变。运用密度泛函理论(DFT)计算其常温拉曼光谱,比照实验光谱,对主要振动模式进行了归属分析,拉曼光谱位移低于350 cm^(-1)的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动,中波数区域485 cm^(-1)的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动,主要特征峰648 cm^(-1)处为TiO_(6)八面体内O—Ti伸缩振动;787 cm^(-1)处为TiO_(6)八面体内O—Ti—O的弯曲振动。对熔体结构运用量子化学从头计算法,模拟了系列团簇模型的拉曼光谱,获得了特征振动模式的波数和散射截面,实验拉曼光谱采用散射截面校正后,解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。定量分析显示,MgTi_(2)O_(5)晶体熔化后,存在TiO_(4)四面体构型(不同构型的Q_(i)相对摩尔分数分别为54.6%Q_(0)、20.1%Q_(1)、5.0%Q_(2)、4.8%Q_(3),Q_(i)为不同桥氧数i的钛氧四面体)和TiO_(6)八面体构型(H_(0)的相对摩尔分数为14.8%,H_(0)为孤立的六配位钛氧八面体)。Ti^(4+)主要以孤立四面体结构Q_(0)、二聚体结构Q_(1)四配位形式存在,少部分以孤立的钛氧八面体H_(0)六配位的形式存在。结果表明:MgTi_(2)O_(5)熔体成分中占较大比例的孤立结构,破坏了体系网络连接性,抑制了玻璃形成能力,因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。在升温过程中MgTi_(2)O_(5)晶体的拉曼光谱显示无相变发生;熔融过程中,晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO_(6)型转变为TiO_(4)与TiO_(6)型共存。

纳米PbTiO_3温致相变的原位高温拉曼光谱研究(英文)

采用钛酸丁脂和醋酸铅和溶胶凝胶法制备了纳米PbTiO3粉体。利用扫描电镜观察了经不同温度烧结后常温下粉体形貌及晶粒尺寸,得到不同尺寸(5 0～1 0 0nm)的纳米粉体。同时观察了升温条件下的温致拉曼光谱,分析了不同温度热处理后粉体的相,高温原位拉曼光谱表明了烧绿石相是升温过程中四方相PbTiO3向立方相结构转变必须经过的过渡相。另外,对高温下挥发的粉体进行研究发现。

Li_2O-WO_3二元系熔融钨酸盐原位拉曼光谱研究

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长;结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

Li_2B_4O_7晶体及其熔体结构的拉曼光谱研究

采用高温原位拉曼光谱技术,研究了Li_2B_4O_7从常温至1 373K温度范围内的拉曼光谱。在升温过程中,晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象,且强度降低。晶体熔化时,由2个[BO_4]和2个[BO_3]组成的[B_4O_9]环状结构转变成(B_3O_6)^(3-)六元环和[BO_3]结构,[BO_4]结构减少直至消失。基于密度泛函理论,计算了Li_2B_4O_7晶体的拉曼光谱,对其振动模式进行了分析归属。利用量子化学从头计算法计算了由[B_3O_6-BO_3]为基础相互连接形成的x(Li_2B_4O_7)(x=2,3,…,9)的环状团簇模型的拉曼光谱,对Li_2B_4O_7熔体的结构进行了模拟分析。计算结果表明Li_2B_4O_7熔体的阴离子基元为三个(B_3O_6-BO_3)组成的大三元环超级结构。

Na_2MoO_4·2H_2O晶体及其熔体结构的温致拉曼光谱

利用原位高温拉曼光谱技术对Na_2MoO_4·2H_2O(NMHO)晶体的脱水、相变以及熔融过程中微结构变化和分子振动特性进行了研究。结果显示在363 K,正交NMHO晶体脱水形成对称性更高的立方α-NMO(Na_2MoO_4)晶体;随着温度升高至熔点,α-NMO晶体经历了如下相变:α→β→γ→δ,分析了相变过程中温度对孤立的[MoO_4]_(2-)中Mo-O键的对称伸缩振动波数的作用,进而获得其平均键长以及对称性的变化过程;结合密度泛函理论对已知晶型的NMHO,α-NMO及γ-NMO晶体进行了拉曼光谱的计算模拟,并对其振动模式进行了归属;采用量子化学从头计算方法研究了NMO熔体中[MoO_4]^(2-)的团簇类型。

Na_2MoO_4·2H_2O晶体及其熔体结构的温致变化

利用原位高温拉曼光谱技术并结合理论计算对Na_2MoO_4·2H_2O(NMHO)晶体的脱水、相变以及熔融过程中的振动特性以及微结构变化进行了系统研究。结果显示在373K,正交NMHO晶体脱水形成对称性更高的立方α-Na_2MoO_4(NMO);随着温度升高,α-NMO经历了如下相变:α→β→γ→δ;对已知晶型的NMHO、α-、γ-NMO晶体及熔体拉曼光谱分别进行了密度泛函理论和量子化学从头计算模拟并根据计算结果对振动模式进行了归属。