高温液态水中甜高粱渣半纤维素水解及其机理

引言 木质纤维素类生物质的生化转化过程包括预处理过程、水解液发酵过程和产物分离过程,而预处理过程是减少整个生化转化成本和提高生化转化效率的关键[1-3]。与其他预处理方法相比,高温液态水处理（liquid hot water）（温度在170～250℃,压力高于饱和蒸气压）是一种绿色处理方法,

木质纤维素类生物质高温液态水预处理技术

木质纤维素燃料乙醇是可再生能源的重要组成部分,其中可发酵糖的制取技术是木质纤维素乙醇化的关键技术之一。原料经过预处理后再进行酶解被认为是最有前景的糖化方式。高温液态水预处理技术与其它方法相比显示了独特的优势,如不需添加化学试剂、降解产物少等。本文在总结了高温液态水性质的基础上,对它在生物质预处理过程中各组分(半纤维素和木质素)的水解过程及机理进行了较详细的综述和分析。最后对高温液态水预处理技术在木质纤维素糖化领域中的研究和应用前景进行了展望。

高温液态水中有机酸对果糖分解反应动力学的影响

研究了压力10MPa下、温度453．15～493．15K范围内高温液态水中有机酸（甲酸、乙酸）对果糖分解反应动力学的影响．实验结果表明，在有机酸存在下，果糖分解反应速度大大加快．在相同浓度有机酸存在时，甲酸对果糖分解反应的促进作用明显大于乙酸．对不同温度、有机酸和反应停留时间对果糖分解的主要产物——5-羟甲基糠醛（5-HMF）和乙酰丙酸（LA）收率的影响进行了考察．果糖分解反应主要由果糖分解为中间产物5-HMF和5HMF进一步分解成LA两步组成，乙酸的加入加快了第一步反应速度，而对第二步反应无明显影响，因而中间产物5-HMF收率可高达83％；甲酸的加入可同时加快果糖分解为中间产物5-HMF和5-HMF进一步分解为LA的速度，因此LA的收率得到了较大的提高．

农业废弃物高温液态水水解动力学

以木聚糖、稻秆和棕榈壳为原料,采用间歇水解实验台,在压力4.0MPa、液固质量比20:1、搅拌转速500r/min的条件下,在温度160～220℃、时间0～60min范围内进行了水解动力学研究,经数据拟合得到水解反应动力学参数.研究表明,3种原料的水解行为大致遵循一级连续反应动力学模型,温度和时间是影响水解效果的主要因素.木聚糖水解反应活化能约为65.58kJ/mol,糖降解活化能达147.21kJ/mol,故水解产物中的还原糖能不断累积.稻杆和棕榈壳组分相对复杂,水解活化能分别为68.76和95.19kJ/mol,均高于相应的糖降解活化能(47.08和79.74kJ/mol),在水解过程中必须严格控制反应时间,减少糖的降解.

高温液态水法水解稻秆的试验研究

以广州郊区的稻秆为原料,利用自行设计的小型反应器,以高温液态水的预处理方法,考查了反应时间、温度、压力、液固比、搅拌转速以及预热时间对稻秆水解的影响。实验结果发现:在200℃,压力为4.0MPa,液固比为20∶1,搅拌转速500r/min,预热时间为40min时还原糖浓度达到最大值,还原糖转化率为51.85%,原料转化率达到48.18%。通过范氏分析及扫描电镜对此工况下的水解残渣进行了分析,发现半纤维素水解率达到88.90%,预处理后的原料疏松,孔隙增加,因而能够较大程度地提高后续纤维素酶水解的效率。

高温液态水两步预处理提高桉木酶解率

为了提高木材类生物质的酶解率,提出了高温液态水两步预处理的方法。在底物浓度为5%,pH=4.8,50℃,40FPU/g底物的加酶量下,考察了不同预处理条件对桉木残渣酶解的影响,发现两步预处理后残渣的酶解率明显高于一步预处理后的酶解率,第二步预处理反应温度的升高和时间的延长都可提高残渣的酶解率,而温度的变化对其影响更明显。由于半纤维素和木质素的去除增大了纤维素与酶的接触机会,所以桉木经过180℃,20min和240℃,20min的两步高温液态水预处理后,72h的纤维素酶解率可达到97.20%,而只经过180℃,20min的一步预处理,72h的酶解率仅为72.81%。

高温液态水法水解木聚糖的实验研究

在自行设计的小型固定床反应器上,进行了高温液态水法水解木聚糖的实验并分析了产物。在所选温度范围内,较佳工况为160℃7、0 min,得到了69.26%的还原糖转化率;产物分析发现液体产物中的糖类,木三糖、木二糖和木糖居多,产物中还包含有酸类、醛类、酮类以及醇类等极性小分子产物;温度的升高导致残渣形状细碎且有发泡和烧结成球的现象。

高温液态水处理杂交狼尾草提高总糖收率

以杂交狼尾草为原料,采用高温液态水预处理方法研究其对能源草酶解效果的影响。研究结果表明:180℃,40 min,固液比1∶20,饱和蒸汽压的水解条件为最优预处理条件,此时总木糖收率为98.09%。高温液态水可降解87.99%的半纤维素和41.28%的木质素;破坏原本平整的表面,使更多的纤维素裸露,使纤维素结晶指数增大,破坏纤维素、木质素中的化学基团(如分子内与分子间氢键等),这些变化均有利于后续酶解。当加酶量为40 FPU/g,杂交狼尾草72 h时的酶解率由62.50%提高到99.36%,高温液态水和酶解后总糖收率达到90.40%。

高温液态水中的频那醇重排反应动力学

The kinetics of non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water was investigated at 10 MPa and temperature from 180℃ to 220℃. Rate constants were evaluated with the first-order reaction assumption. The activation energy evaluated was 176.4 kJ·mol -1 . The experimental results demonstrate that non-catalyzed pinacol rearrangement in high temperature liquid water is possible with high pinacol conversion and pinacolone yield over 80%.

渗滤与间歇高温液态水预处理甘蔗渣的对比研究

以甘蔗渣为原料,采用自主搭建的连续渗滤试验台,考察反应温度、反应时间、反应液流量对甘蔗渣水解情况的影响。实验发现水解液中木聚糖主要以低聚木糖的形式存在,其所占总木糖的比例主要与反应温度和反应液流量相关,高处理温度、低流量易于生成木糖并进而生成副产物,说明木聚糖在高温液态水中的水解路径为:木聚糖—低聚木糖—木糖—糠醛等。通过实验确定180℃是最合适的反应温度,反应液流量为30 m L/min,15 min获得具有4.17 g/L总木糖的水解液,此时总木糖收率可达93.95%。与间歇搅拌反应形式中的水解情况进行对比分析发现,在相同处理效果的前提下连续渗滤反应形式耗水量更大,但渗滤反应形式可获得更高的木糖收率,残渣酶解率、总糖收率均高于间歇法,副产物生成量也低于间歇反应形式。

高温液态水预处理蔗渣的研究

用正交实验和单因素实验研究并优化了高温液态水预处理蔗渣的工艺条件,最佳的工艺条件为:温度180℃,底物浓度10%,保温时间20min,此时水解液中木糖转化率最高,达到75.79%。通过XRD、FT-IR和SEM对比了预处理前后蔗渣的结晶性能、结构和形态的变化。结果表明,预处理后蔗渣纤维素结晶度由57.10%增加到67.88%,晶体尺寸变大;预处理后半纤维素1735cm-1处的特征峰完全消失,说明半纤维素完全降解;预处理后蔗渣纤维表面变得不规则,大量的细小纤维暴露出来,纤维的比表面积增加。

高温液态水中木糖无催化分解反应动力学

研究了压力10MPa、温度180-120℃下木糖在高温液态水中的无催化分解反应动力学。实验结果表明，在无任何催化剂条件下，木糖能顺利进行分解反应。在实验范围内，木糖分解反应的活化能为123．27kJ／mol。另外，对不同温度下反应时间对木糖分解的主要产物糠醛收率的影响进行了考察。通过控制反应条件可以有选择性地调节产物分布。

响应面试验优化高温液态水催化木糖制备糠醛的工艺

以木糖溶液为原料,甲苯为萃取剂,通过高温液态水催化木糖脱水制备糠醛。以糠醛收率作为指标,根据Box-Behnken试验设计原理,采用响应面分析法确定最优工艺参数。结果表明,影响糠醛收率的因素主次顺序为:木糖初始质量浓度>甲苯用量>反应时间>反应温度;通过响应面法优化并修正的最佳工艺条件为20 m L木糖溶液、反应温度188℃、反应时间6 h、甲苯用量25 mL、木糖初始质量浓度120 g/L,糠醛收率为68.72%,与理论预测值基本一致。对产物进行气相色谱-质谱分析表征,证明产物为糠醛。

高温液态水中葡萄糖分解反应动力学

研究了压力10MPa,温度453.15～493.15K 下葡萄糖在高温液态水中分解反应动力学,考察了不同温度下反应时间对葡萄糖异构化产物果糖和进一步分解的主要产物5-羟甲基糠醛收率的影响。实验结果表明,在无外加催化剂情况下,葡萄糖能顺利进行分解反应,实验数据与2级反应动力学方程吻合较好。随着温度的升高,分解反应速率常数显著增大,葡萄糖分解反应的活化能为140.97 kJ/mol。

高温液态水预处理木质纤维素

介绍了高温液态水的物化性质,对木质纤维素在高温液态水预处理过程中的溶解情况及半纤维素水解的影响因素、机理进行了较详细的综述和分析,简述了纤维素的水解过程,指出选择高温液态水预处理工艺应综合考虑木质纤维素的种类与酶水解效果,进一步探讨了半纤维素的高温液态水水解机理,以指导和控制预处理过程。

CO_2对高温液态水中苯乙腈水解反应的影响

为探讨添加了CO2的高温液态水中腈类物质的水解规律,考察了不同的CO2添加量对高温液态水中苯乙腈水解的影响,计算了不同CO2添加量和不同温度对高温液态水反应体系pH的影响。结果表明,在473.15 K,0、0.2、0.4 MPa CO2压力下的水解反应速率常数分别为6.2×10-4、4.1×10-4、3.0×10-4 min-1,而相对应的pH分别为5.6、4.1、3.9。对于碱催化机理为主导的苯乙腈水解反应,CO2并不能有效地促进反应进行。

含氨高温液态水中苯乙腈水解反应动力学

针对高温液态水中苯乙腈无催化水解制备苯乙酸存在反应速度慢的问题,提出了一个含氨高温液态水中苯乙腈水解制备苯乙酰胺和苯乙酸的新方法。系统地测定了433.15～493.15 K范围内、不同氨浓度下苯乙腈及其水解的中间产物苯乙酰胺的水解反应动力学数据。从苯乙腈水解反应动力学数据可见,苯乙酰胺的收率可从未加入氨时的26.9%增加到氨浓度为919.4 mg.L-1时的50.8%。通过动力学拟合表明,氨的加入主要提高了苯乙腈水解产生苯乙酰胺的速度,而对苯乙酰胺进一步水解产生苯乙酸的影响相对较小,因而可以通过优化工艺条件得到较高的苯乙酰胺收率。同时,无催化时一级反应动力学方程能较好地拟合苯乙腈水解反应动力学数据,而加入氨水的情况下用二级反应动力学方程能更好地拟合动力学数据,氨加入量为229.8 mg.L-1时苯乙腈和苯乙酰胺水解反应活化能分别降低至57.2 kJ.mol-1和67.7kJ.mol-1,因而氨的加入有可能改变了苯乙腈水解反应的途径。新方法不仅能为苯乙酰胺和苯乙酸的绿色制备提供基础数据,同时对提高高温液态水中有机合成反应的应用价值有一定的推动作用。

高温液态水预处理桉木水解动力学的研究

在间歇式反应釜中对高温液态水预处理桉木的反应情况进行研究。通过考察得到高温液态水预处理桉木的最佳工艺条件为反应温度180℃、反应时间20min,木糖得率为86.46%;分析了桉木水解的反应历程,建立了桉木在高温液态水中水解的动力学方程,通过计算值与实验值的对比,认为该动力学方程可较准确地描述桉木在高温液态水中的反应历程。

高温液态水耦合氨法预处理提高甘蔗渣酶解率

为了提高甘蔗渣的酶解率和总糖收率,设计高温液态水耦合氨法预处理方法。与单一高温液态水预处理相比,耦合预处理木质素脱除率从23.12%提高至75.36%,残渣酶解率从77.96%提高至97.99%,总糖收率从81.30%提高至87.85%。耦合处理后甘蔗渣原料紧密有序的纤维结构被破坏得更厉害,细胞壁各层界线难以区分,其中耦合处理第一步反应对残渣表面形态和细胞超微结构影响较大,随后第二步脱木质素或者脱半纤维素效果减弱。梯度酶解试验表明,原料中木质素的脱除对于减少加酶量和提高酶解率至关重要。

高温液态水中烟腈水解反应动力学

为了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质的水解规律，研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学．考察了实验数据的重现性以及烟腈初始质量浓度对反应动力学的影响，测定了483．15～523．15K下烟腈及其水解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据．结果表明，在不同的实验条件下，烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸；烟腈水解为一级连串反应；烟腈和烟酰胺水解反应活化能分别为65．2和85．8kJ／mol；本研究为烟酸和烟酰胺的绿色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨提供了重要的基础数据．