理论研究Cu@C_(2)N催化剂表面上水分子对电催化CO_(2)还原反应机理的影响

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的反应途径涉及多个质子-电子对转移,在水溶剂条件下,质子的来源是水分子,考虑水分子对质子-电子对的转移机制十分必要。本研究提出水辅助氢穿梭模型,与常用的以氢原子作为氢源的直接加氢模型对比,研究水分子在CO_(2)RR中对质子-电子对转移的影响。采用密度泛函理论,系统地研究了铜原子嵌入C_(2)N单层催化剂(Cu@C_(2)N)和石墨烯作为衬底的Cu@C_(2)N/石墨烯复合催化剂(Cu@C_(2)N/G)表面上不同加氢模型的CO_(2)RR反应机理。在水辅助氢穿梭模型中,氢原子与水分子结合形成水合质子,水合质子将自身的氢原子转移到催化剂表面的反应物上形成反应中间体,增强了中间体与催化剂之间的相互作用。此外,在Cu@C_(2)N/G催化剂中,石墨烯将电子转移到表面的Cu@C_(2)N上,提高了催化剂的CO_(2)RR催化活性。进一步,计算了Cu@C_(2)N和Cu@C_(2)N/G催化剂上CO_(2)RR和析氢反应的极限电位,讨论催化剂的活性和选择性。结果表明CO_(2)在低电位下容易生成HCOOH,施加高电位时可以生成CO、CH3OH和CH4并伴随着H2的生成。

双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

碳基电催化剂缺陷工程用于CO_(2)还原反应

电催化二氧化碳(CO_(2))还原是通过电能将温室气体CO_(2)转化为高附加值化学品。碳基材料因其成本低、活性高的特点,被广泛应用于包括电催化CO_(2)还原在内的多种电化学反应中。近年来,通过缺陷工程在碳基材料中构建不对称中心优化材料的物理化学性质,提高电催化活性这一策略引起了研究人员的广泛关注。本文综述了缺陷碳基材料的类型、构建方法和缺陷表征方法,并进一步梳理了缺陷工程的优势、各种缺陷构建方法和表征方法的优缺点。最后,对缺陷碳基材料在电催化CO_(2)还原中面临的挑战和机遇进行了展望。相信本文能为缺陷碳基材料在CO_(2)还原中的发展提供针对性的建议。

碳负载Cu-Bi双金属高效电催化CO_(2)还原制备乙醇

采用清洁电能驱动CO_(2)转化为碳氢燃料及高价值的化学品是实现“碳中和”最有应用前景的方式之一。在电催化还原CO_(2)的产物中,乙醇是极具吸引力的产物。Cu基催化剂具有良好电催化还原CO_(2)至C_(2+)产物的活性,但单一的Cu基催化剂不稳定,极易容易被氧化,因而可能严重降低电化学还原的电流密度及催化剂活性。本研究采用“一锅法”合成碳负载Cu-Bi双金属催化剂(Cu_(x)Bi_(y)@C)。在0.1 mol/L KCHO_(3)溶液中,CuxBiy@C表现出良好的电催化还原CO_(2)的活性,乙醇产物的选择性接近~100%。在-0.37 V(vs. RHE)过电位下CO_(2)还原为乙醇的法拉第效率可达到76.7%,其生成速率为450.6μmol g^(-1) h^(-1),催化剂在持续10 h的电催化还原过程中保持了良好的稳定性。动力学结果表明Cu、Bi双位点协同有利于质子/电子耦合转移,因而促进C-C偶联生成乙醇。

SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极制备及其电催化还原CO_(2)产甲酸性能研究

【目的】电催化还原CO_(2)(CO_(2)RR)是降低大气中CO_(2)浓度的绿色可行方案,制备高催化性能和稳定性的催化剂尤为重要。【方法】以γ-Al_(2)O_(3)粒子为载体,采用浸渍-焙烧法制备了SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极用于电催化还原CO_(2)产甲酸来测试其性能,并结合物化分析、电化学测试及长周期实验等手段对粒子电极的微观结构、物相组成、电催化活性、产甲酸性能和稳定性进行了探讨。【结果】物化分析结果表明,负载SnO_(2)前后的形貌由孔洞和裂痕状为主转变为裂层状,比表面积自310.18m^(2)/g增加到352.70m^(2)/g,粒子电极中Sn含量占比48.32%,SnO_(2)成功分散负载到γ-Al_(2)O_(3)表面。据电化学测试所得,SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极的伏安电量(扫速50mV/s)、交换电流密度和析氢电阻分别为40mC、20.02μA/cm^(2)和96.86Ω,与γ-Al_(2)O_(3)相比分别提高了37.93%、75.46%和6.80%,大幅提升CO_(2)RR活性的同时有效抑制了析氢副反应。SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极表现出良好的CO_(2)RR特性,反应时间2h的产甲酸速率为70.35μmol·h-1·cm-2,电流密度为4.94mA/cm^(2),法拉第效率和能量效率分别为79.05%、24.51%;经过12h连续电解,产甲酸法拉第效率仍高于67.81%,说明制备的SnO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)粒子电极具有较强稳定性。

聚噻吩/铜复合催化剂选择性电还原CO_(2)为甲酸盐

在气体扩散电极(GDL)上依次电沉积聚噻吩(PTh)和多晶Cu纳米颗粒,用于电催化还原CO_(2),得到甲酸盐(HCOO-)的法拉第效率最高可达88%。当在GDL上只沉积Cu时,FE值最高仅为74%。聚噻吩有助于提高HCOO-选择性,可归因于两方面原因:一是聚噻吩的引入在气-液-固三相界面附近构筑了疏水环境,抑制析氢反应;二是在PTh/Cu界面生成了Cu—S键,可促进中间吸附态HCOO*脱附还原生成产物HCOO-。这项研究为设计高选择性催化还原CO_(2)为HCOO-的Cu基催化剂提供了新的思路。

γ-Fe_(2)O_(3)空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO_(2)为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO_(2)为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)_(3)Cl_(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe_(2)O_(3)空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO_(2)的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。

单原子催化剂在电催化CO_(2)还原中的应用进展

电催化CO_(2)还原(ECR)是减少碳排放和促进碳循环的理想方法之一。单原子催化剂(SACs)由于其最大的原子利用率、优异的活性和选择性,已成为多相催化领域的前沿之一进以得到广泛应用。鉴于SACs在ECR领域的探索和应用,本文综述了基于SACs在ECR中应用的研究进展,并提出了SACs在ECR中应用的挑战和前景。具体介绍:(1)介绍了ECR的反应机理,(2)SACs的常用制备策略,(3)SACs在新型Zn-CO_(2)电池中的应用。最后,提出了SACs在ECR中所面临的挑战和机遇。

镍纳米颗粒调控MOF基镍-氮碳催化剂高效电催化还原CO_(2)的研究

通过碳化负载镍络合物的沸石咪唑骨架(ZIF-8)合成了一种高性能镍-氮-碳催化剂(Ni-NC)。通过透射电镜､BET､X射线光电子能谱仪对材料的多孔结构及金属-氮的配位情况进行表征。结果表明,合成的Ni-NC催化剂表现出优异的CO_(2)ER活性和选择性:在较低的过电位490 mV下达到92.6%的CO法拉第效率,并在-0.7 V达到最大值94.6%,电流密度为20.6 mA/cm^(2),性能优于未负载镍的氮掺杂多孔碳,表明镍纳米颗粒在催化反应过程中起着至关重要的作用。此外,在10 h的电解中,CO法拉第效率可保持在90%以上。合成的Ni-NC催化剂在电催化还原CO_(2)为CO方面具有广阔的应用前景。

硫掺杂强化铜基氮化碳材料电催化还原CO_(2)

制备了硫掺杂铜基氮化碳(CuSx-C_(3)N_(4))催化材料,运用SEM、EDS、TEM、XRD、XPS等技术对其进行了表征,并将其用于以CO为目标产物的电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR),采用CO法拉第效率和分电流密度分别表征催化材料的CO选择性和催化活性。结果表明:硫掺杂提高了Cu-C_(3)N_(4)材料的CO选择性和催化活性;在掺硫量为1.5%、电位为-0.65 V(相对于可逆氢电极)的最佳条件下,CuSx-C_(3)N_(4)材料的CO选择性最高,CO法拉第效率高达90%;吡啶N比石墨N更易催化CO_(2)RR生成CO,硫掺杂提高了催化材料中吡啶N的占比;相对于Cu-C_(3)N_(4)材料,掺硫量为1.5%的CuSx-C_(3)N_(4)材料中吡啶N占比从22%升至35%,石墨N占比从15%降至12%。

基于第一性原理计算的单原子催化剂电催化还原CO_(2)研究实验设计

为了拓展计算材料学实验课程前沿内容,设计了基于第一性原理计算的电催化CO_(2)还原体系性能研究实验项目。实验包括电催化CO_(2)还原(ECO_(2)RR)体系基础学习、计算模型构建、任务提交及计算结果分析等内容。该文介绍了ECO_(2)RR体系的设计和模拟方法,通过在Mo_(2)CO_(2) MXene基单原子催化剂表面构建电催化体系,对其CO_(2)吸附机理和还原机理进行了分析,并通过对比生成不同反应产物的反应能量研究了单原子催化剂与ECO_(2)RR活性和产物选择性的构效关系。

非金属P掺杂对In_(2)O_(3)电催化CO_(2)还原性能的影响机制

利用可再生的电能将CO_(2)还原为高附加值的化学品和燃料,对于缓解温室效应并实现碳中和具有重要的意义。开发了一种简单有效的方法制备非金属P元素掺杂的In_(2)O_(3)纳米颗粒,并将其用于电催化CO_(2)还原制甲酸盐。在H型电解池中,在-1.45 V vs.RHE电位下,P掺杂的In_(2)O_(3)纳米催化剂的产甲酸法拉第效率达到88.2%,同时具有优异的稳定性。进一步的实验分析和理论研究表明,掺杂在In_(2)O_(3)晶格中的P元素显著促进了CO_(2)分子的吸附和活化,降低了形成*HCOO中间体的吉布斯自由能,同时加强了对*HCOO的吸附作用,最终促进了甲酸盐的合成。阐明了非金属元素P掺杂对提升CO_(2)还原反应性能的分子机制,同时也为其他金属氧化物基的高性能电催化剂的设计提供了一种可行的策略。

电解铝CO_(2)资源化利用的隔膜电解池的设计

将工业废气中的CO_(2)转化为高值化学品,创造经济效益,是CO_(2)高排放行业迫切需要解决的重大现实问题。然而,由于缺乏工业适用的电化学反应装置,研究工作一直未取得实质性突破。针对上述问题,提出了一种新型隔膜电解池,可以在阴极上将CO_(2)电还原为CO,在阳极上将HCl氧化成Cl_2,所得CO、Cl_2用于合成光气。通过这种方法,不仅可以实现CO_(2)减排,还可以解决含HCl工业废气综合利用问题。为了提高电解CO_(2)制CO的效率,采用无氰电镀法制备了三维流通型Ag/Cu多孔修饰电极,通过提高电极比表面积,增加活性位点,将阴极电流密度提高至46.3 mA/cm^(2),生成CO的法拉第效率稳定在92.52%。本项研究在电能储存和CO_(2)减排领域具有重要理论研究价值和工程应用前景。

电化学反应性捕集CO_(2)研究进展与挑战

CO_(2)捕集是控制温室气体排放的关键技术之一,电化学CO_(2)还原是关闭人工碳循环的有效途径,但CO_(2)捕集和电化学CO_(2)还原过程均为能源密集型过程。过去的研究将两者视为相互独立的技术和科学领域进行发展。通过直接电解捕集介质(如胺基富液和碳酸氢盐),将上游的碳捕集和下游的电化学还原过程进行集成耦合,可以避免高能耗的捕获介质再生和CO_(2)释放环节,避免CO_(2)的运输和存储操作,降低整体工艺的运行成本,提升整个碳循环的能量效率和经济效益,为节约能源和经济高效地捕集利用CO_(2)提供了一个潜在的解决方案。总结了目前电化学反应性捕集CO_(2)的研究进展,论述了在电极和电解质方面取得的成果,讨论了影响集成电解效率的限制因素,并分析了各类因素的潜在影响机制和可能的反应路径。最后,强调了直接电化学还原捕集介质领域的主要挑战和机遇,并对未来耦合碳捕集与电化学利用过程的发展进行展望。

广西大学的CO_(2)电催化制甲酸研究获进展

近日,广西大学研究团队开发一种新型锡基催化剂SnO NiCo_(2)O_(4)CC,其在CO_(2)电还原为甲酸过程中具有高达91.87%法拉第效率。相关研究成果发表于《化学工程杂志》。

双金属ZIF衍生的ZnxCoy/N-C催化剂及其高效电催化还原CO_(2)制CO的性能研究

电催化CO_(2)还原是实现CO_(2)资源化利用的重要方法,其关键在于高效催化剂的合成。以双金属有机骨架化合物(ZnxCoy-ZIF)为前驱体,经高温热解得到ZnxCoy/N-C催化剂,研究了前驱体中双金属的物质的量之比及热解过程对ZnxCoy/N-C催化剂的碳载体形成、N掺杂程度、Co电子结构变化及电催化还原CO_(2)制CO的反应性能的影响。结果表明,前驱体中Zn的存在有利于碳载体活性面积的提高,并且促进Co-Nx活性位点的形成,实现对Co位点电子结构的有效调节。900℃热解获得的ZnxCoy/N-C催化剂具有高活性及高导电性,在电还原CO_(2)制CO反应中,电流密度最高可达135 mA/cm2,且CO分电流密度为59 mA/cm2,CO法拉第效率达56.1%,在40 h的性能测试中,ZnxCoy/N-C催化剂的催化活性未出现下降,在电催化CO_(2)中具有工业化的潜力。

构建Cu台阶位促进电催化CO_(2)还原制醇类化学品的研究

电催化CO_(2)制备高附加值的化学品是解决当前碳排放问题的可行技术路线之一.其中,合成醇类化合物因具有广泛用途和高价值而备受关注.在电催化CO_(2)还原合成多碳醇反应中,关键中间体*CH_(2)CHO容易发生热力学有利的脱氧反应而生成C2H4,降低了醇类产物的选择性.由于电催化CO_(2)还原是一个表面结构敏感的反应,因此可以通过设计Cu基催化剂的特定表面结构,实现对反应路径的有效调节,从而提升醇类产物的选择性.本课题组前期通过密度泛函理论(DFT)计算和主成分分析法等对Cu基催化剂的构效关系进行解析,说明配位不饱和的台阶位点有望高效地促进醇类产物的生成.本文进一步从实验角度,证明了配位不饱和的台阶位点是生成醇类产物的活性位点.本文采用CO分子作为还原剂制备了CuO衍生的金属Cu催化剂(COD-Cu),利用CO分子对Cu表面的重构作用,获得了具有丰富台阶位点的Cu催化剂.而通过H_(2)还原制备的金属Cu催化剂(HOD-Cu)对照样表面则多为平面位点.X射线衍射和原位拉曼光谱结果表明,CuO前驱体经过CO或H_(2)还原后被完全还原为金属态,并且在电化学还原条件下依旧呈现金属态,排除了催化剂价态对反应的影响.扫描电镜结果表明,两种催化剂的形貌没有明显区别,排除了催化剂形貌对反应的影响.高分辨透射电镜结果表明,COD-Cu表面因为CO的重构作用,产生相较于HOD-Cu更多的台阶位点,这与CO原位红外光谱结果一致(COD-Cu催化剂在2080 cm~(–1)波数处具有明显的台阶位点CO吸附峰).电化学CO_(2)还原活性测试结果表明,COD-Cu表现出更高的醇类产物选择性,相较于HOD-Cu,法拉第效率与部分电流密度均提升了5倍以上,醇类产物的法拉第效率达到40.5%,部分电流密度达到56.3 mAcm~(-2),产物中醇/烯烃比值为2.2.这表明台阶位点对调控反应路径促进醇类生成具有重要作用.结合原位衰减全反射表面增强傅里叶变换红外吸收光谱的阶跃电位和Ar气吹扫实验结果表明,COD-Cu因具有更多的台阶位点而表现出更高的催化CO_(2)到*CO反应活性,并有效促进后续的C–C偶联反应.通过热退火实验制备了具有不同台阶位点含量的COD-Cu催化剂,其台阶位点的含量与醇类产物的选择性保持良好的线性关系,进一步验证了台阶位点是促进醇类产物生成活性位点的结论.DFT结果也表明,台阶位点可以有效的提升关键中间体*CH_(2)CHO中C–O键强度,从而抑制C–O键断裂,促进醇类产物的生成.综上,本文提出了一种通过催化剂活性位点设计调控电催化CO_(2)还原反应路径的有效策略,为解析催化剂构效关系、明确活性位点提供参考.得益于催化科学的快速发展,具有高活性的CO_(2)还原电催化剂不断涌现,未来可在发展活性位点精细化调控方法、开发新型原位瞬态表征技术、创新催化剂失活机制原位研究方法等方面做出更多的努力.

基于界面工程的无机纳米结构材料在电催化还原CO_(2)中的研究进展

电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)Reduction Reaction,CO_(2)RR)利用间歇性可再生能源将CO_(2)还原为具有附加价值的燃料和化学品,被认为是目前最具有应用潜力的CO_(2)转化技术之一。然而,电催化CO_(2)还原依然存在反应过电势高、产物选择性差以及稳定性低等诸多问题,如何设计制备高效、低成本的电催化剂是当前亟须解决的问题。具有多功能的活性位点、可调控形貌结构和化学组分的金属基电催化剂被认为是极具潜力的电催化CO_(2)材料。近年来,通过界面工程构造异质界面产生应变效应、电子效应以及载体效应等为获得高效CO_(2)电催化剂提供了新的思路。介绍了电催化CO_(2)还原的反应过程,并详细分析了界面如何影响CO_(2)RR的内在机理。基于三种经典的界面纳米结构模型:核壳结构、异质结结构以及载体结构,综述了无机纳米结构材料在电催化还原CO_(2)中的最新进展,最后对界面工程在CO_(2)RR中存在的问题及新机遇进行了探讨和展望。

电催化CO_(2)还原过程中非均相界面的动态行为

自工业革命以来,CO_(2)的过量排放导致了环境污染和气候变化,对人类可持续发展造成了极大的威胁.由可再生电力驱动的电催化CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)技术可在较温和的条件下将CO_(2)转化为高附加价值的燃料和化学品,因而是一种有效的CO_(2)转换和利用的方法.尽管电催化CO_(2)RR已经取得了较大的研究进展,但其工业化应用依旧面临着许多挑战:CO_(2)RR的反应路径涉及多步电子-质子转移,其产物组分较复杂(包括C1到C3的产物),并且反应过程伴随着析氢反应(HER)副反应发生.此外,不同电催化剂的使用以及实验操作条件均对CO_(2)RR影响较大,导致目前CO_(2)RR催化剂性能尚不够理想,因而难以获得实际应用.为进一步开发性能良好的电催化CO_(2)RR体系,以及认识实际反应过程中催化体系真正的活性位点,理解电催化剂表面结构演变机制至关重要.本文综述了CO_(2)RR条件下非均相催化界面的动态演变行为.首先,本文讨论了催化界面动态演变的原理和分类.催化剂结构在实时工况下会发生演变,导致活性位点难以确定,因此需要明确催化界面动态演变的机制.动态演变行为主要分为催化剂表面形态演变和性质演变:表面形态演变主要指原子重排或迁移,该过程由热力学和动力学驱动;性质演变主要是化学态发生改变,它是催化剂表面性质和外界环境共同作用的结果.目前,大多数的研究都围绕着催化剂表面和次表面活性位点展开,所讨论的影响催化剂性质的因素主要包括化学组成、晶面和表面形态等.除催化剂内在性质外,还详细讨论了影响动态演变的外界环境因素,包括外加电位、温度、电解质以及杂质等.外加电位是影响催化界面的主要因素,电解质中的阴阳离子也对反应选择性有较大的影响.为了更好地认识反应过程中催化剂表面的活性位点,总结了光谱表征、X射线表征、微观表征等技术在研究催化界面动态演变行为中的应用.特别地,脉冲CO_(2)电解技术可以调节催化界面的动态演变行为,进而更好地调控反应的活性和选择性.在此基础上,理论模拟方法如密度泛函从头算和机器学习等方法,可以模拟环境条件驱动下的催化剂表面重构,为动态演变机制提供新的认识.本文还总结了当前研究电催化还原CO_(2)反应界面的动态演变行为所面临的问题和挑战,并展望了CO_(2)RR未来的研究方向.

CO_(2)电还原生成甲酸盐机理及催化剂研究

本工作综述了近五年来CO_(2)电催化还原生成甲酸盐领域取得的最新进展。介绍了CO_(2)电还原生成甲酸盐的反应机理,以及该过程所使用的催化剂的类型,包括金属催化剂、原子分散催化剂、金属氧化物催化剂、炭材料及复合材料催化剂。从催化剂、电解液、反应气氛和电解池等多角度详细分析了影响产物选择性、催化活性和稳定性的主要因素。针对目前CO_(2)电还原生成甲酸盐研究现状,提出对纳米材料和复合材料进行创新,借助原位表征技术探究活性位点及反应路径,并用于指导高效催化剂的设计与合成,改进电化学反应器组件以提高催化效率等问题可以作为未来的研究重点和发展方向。