高炉煤气脱硫技术研究进展

实施高炉煤气脱硫进行源头减排对推进钢铁行业全流程超低排放改造具有重要意义。高炉煤气含硫组分以有机硫为主,具有复杂组分共存的排放特征,本工作论述了含硫组分在不同赋存形态(SO_(2),H_(2)S和S)下的排放限值,通过硫平衡给出了排放限值间的转化关系。高炉煤气脱硫技术的瓶颈是有机硫(主要是羰基硫,COS)脱除,重点分析了用于COS水解的铝基催化剂和碳基催化剂,γ-Al_(2)O_(3)既是载体也是活性组分,而活性炭兼具催化剂和吸附剂功能;进一步阐述了煤气中复杂组分O_(2)和Cl-等对水解催化剂失活的作用机制在于生成了沉积产物。针对COS水解形成的气态H_(2)S脱除,详细对比了湿法脱除工艺中化学吸收法和催化氧化法在反应机理、脱硫剂、脱硫产物等方面的差异;在干法脱硫工艺中,对比了氧化锌、氧化铁和活性炭在反应机理、硫容、温度适应性等方面的区别。针对有机硫和无机硫的一体化吸附,简述了分子筛吸附剂的选择性吸附原理及其再生工艺。对目前已有探索应用的催化水解+湿法脱硫、催化水解+干法脱硫和一体化吸附工艺进行了初步的评价,提出了高炉煤气脱硫技术的研发重点在于如何提高水解催化剂的活性以及降低高炉煤气中复杂组分对催化剂活性的影响,提高技术的适用性。

高炉煤气羰基硫催化水解过程影响因素

目前对高炉煤气脱硫进行源头控制,有利于推进钢铁行业全流程超低排放改造。高炉煤气脱硫的难点是羰基硫(COS)的脱除,针对高炉煤气温度波动频繁、压力大、组分复杂等排放特征,采用氧化铝催化剂催化水解COS,考察了温度、氯离子、粉尘和氧气对羰基硫水解转化率的影响,并分析了各因素对COS水解的影响程度以及影响机理。结果表明,温度对COS催化水解的效率影响最为显著,温度由50℃升高到150℃时,水解效率由49%增加到90%,较高温度有利于COS水解反应的发生;Cl^(-)使催化剂比表面积降低20.1%,孔容积降低40.0%,Cl^(-)使催化剂失活包括2方面,一是减少了水解催化剂表面碱性中心,二是堵塞催化剂孔道、覆盖部分活性位点,Cl^(-)的失活作用最显著;高炉煤气中纳米级粉尘会堵塞催化剂孔道,使催化剂比表面积降低43.5%,孔容积降低60.0%,随着粉尘的累积,水解效率明显下降;O_(2)体积分数为0.5%时,随着反应时间的延长,水解效率由85%降至82%,没有明显下降,但当O_(2)体积分数提高到1%时,水解效率由85%降至66%,O_(2)体积分数升高后硫沉积的抑制作用明显。水解催化剂的抗氯、抗粉尘、抗氧是需重点关注的因素,工业上可采取在水解前预脱除多组分,以减少高炉煤气杂质对COS水解效率的影响。

γ-Al_(2)O_(3)基COS水解催化剂在含HCl气氛的失活机理

随着钢铁行业超低排放的推进,实施高炉煤气脱硫迫在眉睫。高炉煤气中含硫组分主要为羰基硫(COS),常采用γ-Al_(2)O_(3)基催化剂将COS催化水解为H2S再进一步脱除,但是煤气中的HCl组分容易导致催化剂失活。采用浸渍法在γ-Al_(2)O_(3)上负载碱金属Na、K制备铝基水解催化剂,在固定床-气相色谱联用装置上,考察水解催化剂在含HCl气氛的失活机理。在120℃、150000 h-1空速条件下测试COS的水解效率。结果表明:Na/Al_(2)O_(3)和K/Al_(2)O_(3)催化剂的活性及抗氯性能均高于γ-Al_(2)O_(3),且Na/Al_(2)O_(3)的抗氯性高于K/Al_(2)O_(3)。活性组分Na、K增加了催化剂的碱性中心,促进了COS水解反应,提高了催化剂活性;Na、K优先与HCl反应生成金属氯化物,减弱了HCl对载体组分的氯化作用,提高了催化剂的抗氯性。探明了Na/Al_(2)O_(3)和K/Al_(2)O_(3)催化剂在含HCl气氛的失活机理。HCl占据了催化剂的中强碱性中心(M—O),与碱金属活性组分反应生成了金属氯化物(M—Cl),降低了催化剂的活性。Na/Al_(2)O_(3)催化剂在HCl气氛中的Na流失量显著低于K/Al_(2)O_(3)催化剂中K的流失量,提高了Na/Al_(2)O_(3)催化剂的抗氯性。