高电压电解液对富锂锰动力电池性能的影响

富锂锰基材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMO_2(0<x<1,M=Mn、Co、Ni)是由Li_2MnO_3和LiMO_2形成复合结构的新型材料,以其高比容量、高电压、高能量密度、低成本、安全性能良好等优势成为新一代的动力锂离子电池正极材料。研究了三种不同的高电压电解液(简写为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)对富锂锰动力电池的首次充放电、储存性能、倍率放电性能以及低温放电性能的影响。结果表明,不同电解液制备的电池首次充放电效率均较小(约为68%),但其第二周、第三周的充放电效率分别达到96%和98%,与首次充放电效率相比,提高了30%左右;储存30天后,Ⅰ电解液的电池自放电较大,开路电压下降了0.66 V,且储存后的放电容量下降了206.1 mAh;在0.2 C和3 C放电条件下,Ⅱ电解液制备的电池放电容量明显高于其他两种电解液电池,具有较好的倍率放电性能;同时,以0.2 C放电,Ⅲ电解液制备的电池在低温0℃放电容量较常温容量下降幅度最小。因此,Ⅲ电解液具有更优异的电化学性能。

锂离子电池高容量富锂锰基正极材料研究进展

富锂锰基正极材料因具有高的放电比容量,有望成为下一代400 W·h/kg动力电池最有前景的正极材料。本文简要介绍了本研究团队在富锂锰基正极材料方面的研究进展。通过团队多年研发,材料的首次不可逆容量、倍率性能、循环稳定性得到明显的改善,而且,电压衰减被有效的抑制。同时,研制出基于富锂锰基正极材料和纳米硅碳负极材料的新型24 A·h高容量锂离子电池,其质量能量密度达到374 W·h/kg,体积能量密度达到577 W·h/L。

高电压电解液添加剂在钴酸锂/石墨软包电池中的作用机理

1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane,TPPN)作为一种新的电解液添加剂,可应用于4.55 V高电压钴酸锂(LiCoO_(2))/石墨软包电池。通过对比不含和含有TPPN添加剂的锂电池的循环性能,发现加入质量分数为2%的TPPN能大幅提高电池性能。3.00~4.55 V下以1C/1C倍率充放电,含有2%TPPN的电池在25℃下循环900周容量保持率为86.4%,而未添加TPPN的样品仅为8.7%。从理论计算和线性扫描数据可知,TPPN较电解液溶剂优先分解。从LiCoO_(2)表面上X射线光电子能谱的N 1s谱可知,TPPN在钴酸锂表面形成界面膜。从阻抗数据可知,该界面膜具有低阻抗和高稳定性质。从理论计算、LiCoO_(2)表面上扫描、透射电镜、X射线衍射谱和石墨表面上X射线光电子能谱的Co 2p谱可知,该界面膜能有效抑制电解液分解和钴离子的溶出,确认了界面膜的高稳定性质。

三氟甲基苯硫醚添加剂对高电压钴酸锂/石墨电池性能的影响

采用三氟甲基苯硫醚作为电解液成膜添加剂,研究添加剂对高电压钴酸锂/石墨电池性能的影响。充放电测试结果表明,1%的三氟甲基苯硫醚显著提高了高电压钴酸锂/石墨电池的循环稳定性。电池在1C倍率下经过100圈循环后的容量保持率从75.4%提高至86.9%。分别研究添加剂对钴酸锂和石墨电极循环前后表面形貌和组份的影响,结果表明三氟甲基苯硫醚能同时在钴酸锂正极和石墨负极表面形成保护膜,有效抑制电解液的分解,提高电极材料结构稳定性,从而提高钴酸锂/石墨电池的循环稳定性。

高能量密度层状富锂锰基正极材料的改性研究进展

纯电动汽车以及混合动力汽车的快速发展使得研发高能量密度的锂离子电池正极材料迫在眉睫。层状富锂锰基正极材料比容量可达250 mA·h/g,平均放电电压高于3.5 V,电化学特征明显优于钴酸锂和磷酸铁锂等传统的正极材料,是实现300 W·h/kg动力锂离子电池极具潜力的正极材料。不过,此类材料循环性能不佳,并伴随严重的电压衰退现象,主要原因是随着循环的进行材料表面结构重组,晶体结构发生了由层状结构向尖晶石结构的不可逆转化,导致锂离子迁移阻力增大,进而严重影响其电化学性能。为解决这些问题,近年来研究人员开展了大量工作,本文主要从体相掺杂、表面包覆、材料微观结构设计以及晶面调控4个方面详细评述了锂离子电池富锂锰基正极材料改性技术的研究进展。

富锂锰基层状氧化物正极材料电压衰减的研究

富锂锰基层状氧化物正极材料具有容量高、理论能量密度高和价格低等优点引起了研究者关注,有望成为下一代高比能量电池的优选材料.但该材料循环过程中存在严重的电压和容量衰减问题,限制其商业应用.本文首先总结了引起电压和容量衰减的主要原因:(1)材料自身结构的转化;(2)金属阳离子的不可逆迁移;(3)循环过程中产生电压滞后现象;(4)循环后形成SEI膜.其次归纳了3条有效改进措施:表面包覆、离子掺杂和改进电解液添加剂.最后基于作者的实验结果对该材料的发展进行展望,指出注重电池中各组成部分的协同作用有利于加快富锂锰基正极材料的商业化使用.

石墨烯包覆钴铝酸锂的制备及其在高电压下电化学性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备钴铝酸锂,用氧化石墨烯将其包覆,然后通过溶剂热法将氧化石墨烯还原,最终得到石墨烯包覆钴铝酸锂正极材料(LiAl0.15Co0.85O2/GO)。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和循环充放电测试了LiAl0.15Co0.85O2/GO的晶体结构和电化学行为。结果表明,在电压范围为3~4.5V,0.2C倍率下,LiAl0.15Co0.85O2/GO的首次放电比容量为178mAh/g,循环50次后容量保持率为93.6%。

富锂锰基锂离子电池电解液开发与优化

近年来锂离子电池被广泛的用于社会的方方面面,包括消费类锂离子电池、汽车动力电池、储能设备等。随着社会科技的进步,对锂离子电池的能量密度也逐步有了更高的要求,进一步提升电池能量密度成为了研究的热点和难点。富锂锰基正极材料具有高可逆容量,但目前传统电解液难以耐受其适用的4.6 V及以上高电压。本研究通过减少普通碳酸酯的含量,增加对电压具有更高耐受性的其他类型的有机物质,如氟代酯、氟醚类化合物,并通过优化添加剂进一步提升了电解液性能。扣电中高氟代溶剂电解液最优,M2电解液200 cls 93%。单片电池中全氟电解液最优,H1电解液循环172 cls容量保持80%。本研究确认氟代电解液在富锂正极电池中具有优良的性能,为富锂电池的商业化应用指明了未来开发方向。

硼酸三乙酯添加剂改善LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)(NCM613)|石墨@SiO电池宽温域性能

硅基材料可用于制备高比容量锂离子电池负极,但其在高电压和高温环境下易发生副反应,而通过在电解液中加入功能添加剂,则可有效缓解上述问题。本文通过在电解液中引入硼酸三乙酯(TEB),结果表明可有效改善4.4 V LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)|石墨@SiO软包电池的问题。与无添加剂电解液电池相比,TEB有效抑制了高温存储产气(产气量减少67.1%)和提高循环性能(25℃,从62.33%提升至90.78%)电池的低温放电容量保持率也提升了2.4%(0.5 C)和8.5%(1 C)。由于TEB加入后,可显著提升高电压LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)|石墨@SiO软包电池的宽温域工作能力,表明它是一种具有使用价值的电解液功能添加剂。

富锂锰/石墨电池中不同腈类添加剂的效果对比

己二腈(ADN)、1,3,6-已烷三腈(HTCN)用作电解液添加剂,发现能够提高高电压富锂锰/石墨电池的电化学性能。对比含0.5%ADN与0.5%HTCN电池的循环性能,发现含HTCN电池性能更优。以0.5 C在2.0 V~4.6 V充放电,添加HTCN的电池以25℃循环470次的容量保持率为94.5%,以45℃循环220次的容量保持率为93.6%。扫描电镜结果表明,ADN和HTCN的加入能抑制电解液的分解,且两者作用相当。LSV和DFT理论计算的结果表明,ADN和HTCN的加入能提升电解液的耐高压性能,整体效果上,HTCN优于ADN。电感耦合等离子体发射光谱表明,ADN和HTCN均能抑制Mn溶出,且添加HTCN的效果更优,其负极上的Mn沉积量约为添加ADN的电池的83.3%。

两步煅烧制备高性能Al掺杂富锂锰基正极材料

采用两步煅烧工艺制备了Al掺杂改性的富锂锰基正极材料Li_(1.049)Mn_(0.524)Ni_(0.126)Co_(0.126)Al_(0.024)O_(2)。实验结果表明,两步煅烧可避免LiAlO_(2)结构的生成,使Al元素充分嵌入到富锂锰基内部晶体结构中。强Al-O键有利于增强富锂锰基材料的结构稳定性,抑制充放电过程中层状结构向尖晶石结构的不可逆相变,提高电化学性能。电化学结果表明,所合成的Al掺杂富锂锰基正极材料在0.2 C下循环50次后的容量保持率高达97.0%,放电中值电压衰减仅为3.498 mV/次。

一种适配于4.5 V高电压富锂锰基正极材料的新型电极液添加剂的开发

由于市场对新能源汽车的里程焦虑,高电压富锂锰基正极材料(LLOs)因其高放电比容量(>250 mAh/g),低成本优势,作为最有潜力化解能量密度困扰的新型锂离子电池之一备受市场关注。然而传统锂离子电解液主盐六氟磷酸锂(LiPF6)以及碳酸脂溶剂无法承受LLOs体系较高的工作电压,PF6-阴离子发生有害副反应,且碳酸酯溶剂在LLOs正极表面不断分解沉积,锂离子迁移动力学受限,且较高工作电压下LLOs材料缺陷导致晶格氧的析出,催化电解液分解产生衡量水,致使高水敏感锂盐LiPF6的水解生成HF,攻击正极活性材料,形成过渡金属氟化物(TMFx),形成不具功能性的CEI。同时TMs迁移破坏SEI,严重劣化电池的循环性能以及安全性能。

调控LiPF6基电解液溶剂化结构稳定富锂锰基正极界面

富锂锰基正极材料具有高比容量和低成本的优势,有望成为下一代高能量密度金属锂电池的正极材料。然而在实际应用中,其相对于金属锂高达4.8 V的充电截止电压,会引发电解液氧化分解失效,导致正极与电解液的界面恶化使得电池难以稳定循环。为此本文开发了以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)充当促配位溶剂的六氟磷酸锂(LiPF6)基新型高电压电解液。实验与表征结果说明,适量TTE引入后具有更多锂盐阴离子参与锂离子配位的溶剂化结构的电解液,能够在正极表面形成5 nm厚且富含氟元素的正极电解液中间相(CEI),稳定正极界面并抑制正极层状结构的退化。使用新型电解液的富锂锰基正极对金属锂扣式电池,以99.8%的平均效率循环400次后,仍有83.9%的容量保持率(0.5 C)。组装1.25 Ah的富锂锰基正极对金属锂软包电池,在0.04 C下能够提供370 Wh/kg的质量能量密度,在0.08 C下循环45次后,仍有80%的容量保持率,表现出良好的应用前景。本研究有助于推动富锂锰基正极的应用,为高能量密度金属锂电池的研发提供实验依据。

富锂锰基层状氧化物正极材料面临的挑战及解决方案

纯电动汽车和插电式混合动力汽车的快速发展对锂离子电池的能量密度与循环寿命等提出了更高的要求,而正极材料是决定锂离子电池性能的最关键部分。富锂锰基层状氧化物(LMLOs)因具有高比容量(>250 mA·h/g)、高工作电压、低成本以及高安全性等优势被认为是下一代动力电池最有前景的正极材料。尽管如此,首次库仑效率低、电压衰减严重、循环以及倍率性能差等问题阻碍了其实际应用。本文就导致这些问题产生的根源进行了总结,包括不可逆的氧释放、层状结构向尖晶石结构的不可逆转变以及过渡金属离子的迁移和价态变化等。同时,分别从表面包覆、表面及体相掺杂、晶面调控以及表面集成结构四个方面总结了近年来国内外研究者们针对这些问题设计的解决方案。

ADN和HTCN添加剂用于钴酸锂/石墨电池

对比电解液中含添加剂1%己二腈(ADN)与1%1,3,6-己烷三腈(HTCN)的高电压钴酸锂/石墨电池的性能。以1 C在3.0~4.5 V充放电,添加HTCN的电池在25℃下循环650次的容量保持率为88.2%,在45℃下循环450次为88.8%。电化学阻抗谱表明,ADN和HTCN的加入能抑制电解液的分解和材料破坏,HTCN整体上优于ADN。计时电流法、扫描电镜结果表明,ADN和HTCN的加入能抑制电解液的分解,二者作用相当。X射线光电子能谱与电感耦合等离子体发射光谱表明,ADN和HTCN均能在钴酸锂表面成膜,添加HTCN的电池,负极与隔膜上的钴沉积量约为添加ADN电池的1/2。

水热法制备富锂型Li_(2+4x)Mn_(0.6+2x)Ni_(0.6-6x)Cr_(0.8)O_4及其结构与电化学特性

采用水热法制备了系列富锂尖晶石型正极材料Li2+4xMn0.6+2xNi0.6-6xCr0.8O4(x=1/30,1/20,1/15,1/12),通过X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱、循环伏安(CV)和充放电测试等手段对其结构及电化学性能进行表征.结果表明,所制备的系列材料为富锂型高电压尖晶石结构正极材料,该系列样品在4.7 V左右有放电平台.x=1/15和x=1/12时,样品中的Cr为+3价,没有观测到Cr6+.随着x值的增大,样品中Li离子与过渡金属离子的混排减小,样品的充放电比容量逐渐增大,且2.7 V处的放电平台容量也增加.当x=1/12时,样品具有较好的充放电比容量和倍率特性,首次放电比容量为107.3 mA·h/g,20次循环后容量保持率为84.9%.

高电压正极材料在全固态锂离子电池中的应用展望

全固态锂离子电池是以固态电解质取代液体电解质的锂离子电池、它有望从根本上解决电池的安全性问题,如能实现其大容量化和长寿命,将在电动汽车和规模化储能领域具有非常广阔的应用前景.由于固态电解质比液态电解质有更宽的工作电位窗口,因此可以在全固态电池中使用具有较高电压平台的正极材料,通过提升电池的工作电压以获得高能量密度,从而实现大容量化.锂离子电池正极材料尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,三元层状材料和富锂锰基正极材料都具有较高的电压平台,是全固态锂离子电池可选用的理想正极材料.本文介绍了尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4,三元层状材料和富锂锰基正极材料的结构和性能特点,重点阐述了与改善材料的电导率和界面性质相关的的研究,改善其作为全固态锂离子电池正极材料与固态电解质的匹配性能,从而全面提升全固态电池的性能.总结了3种材料在全固态锂离子电池中应用存在的问题,提出未来的技术攻关方向,并对其在全固态电池中的应用前景进行了展望.

日本NEC公司开发出高电压长寿命的Mn系锂离子二次电池

日本NEC公司开发出高电压、长寿命的锰系锂离子二次电池，包括在高电压下工作的锰系正极材料和高电压用新电解液。NEC通过将以前使用的充电安全性好的尖品石结构锰系正极材料（LiMnO4）中的部分锰用镍置换，制成Li（Ni0.5Mn1.5）04正极材料，该正极能在高电压下工作。使用该正极和石墨负极，可使电池的平均工作电压从3．8V提高到4．5V。从而使能量密度从150Wh／kg提高到200Wh／kg。与相同重量的电池相比，蓄能性提高30％，与相同蓄能性的电池相比，重量可减少30％。因此，使用该电池可延长电动汽车的续航距离，减轻电池重量。另外，虽然是高电压驱动，但寿命与以前4V系锂离子二次电池一样长。

溶液处理富锂锰基固溶体Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O_2

针对Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的首次效率过低和倍率性能差的缺陷,系统研究了中性去离子水、弱酸性的硫酸铵和强酸性的磷酸3种不同pH值的溶液处理对Li[Li0.2-Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2综合性能的影响.ICP结果表明预处理液的pH值对Li的析出量有显著影响;XRD结果显示处理对材料的体相结构有影响;XPS证实处理对材料表面过渡金属元素的价态没有影响.充放电测试表明,硫酸铵处理后的样品具有最优的电化学性能,首次效率由64.6%提高到85.4%,1 C放电容量从149.5 mA h g?1提高到183.7 mA h g?1,中值电压呈缓和下降趋势.