三氟甲基苯硫醚添加剂对高电压钴酸锂/石墨电池性能的影响

采用三氟甲基苯硫醚作为电解液成膜添加剂,研究添加剂对高电压钴酸锂/石墨电池性能的影响。充放电测试结果表明,1%的三氟甲基苯硫醚显著提高了高电压钴酸锂/石墨电池的循环稳定性。电池在1C倍率下经过100圈循环后的容量保持率从75.4%提高至86.9%。分别研究添加剂对钴酸锂和石墨电极循环前后表面形貌和组份的影响,结果表明三氟甲基苯硫醚能同时在钴酸锂正极和石墨负极表面形成保护膜,有效抑制电解液的分解,提高电极材料结构稳定性,从而提高钴酸锂/石墨电池的循环稳定性。

高电压钴酸锂电池电解液研究进展

钴酸锂(LiCoO_(2))具有高压实密度、高体积能量密度、优异的导电性能以及使用寿命长等优点,占据消费类电子产品的主要市场。LiCoO_(2)材料的理论比容量高达274 mAh/g,而其在4.2 V的电压下比容量仅为140 mAh/g。随着消费类电子产品对高能量密度的迫切需求,提高LiCoO_(2)材料工作电压成为当前研究的热点。材料改性和功能电解液设计是实现高电压LiCoO_(2)电池的主要途径。相比较而言,功能电解液设计是一种高效且经济的途径,对高能量密度LiCoO_(2)电池的研发具有重要意义。从高压有机溶剂、高压添加剂以及局部高浓度电解液三个方面入手,综述了近年来国内外高电压LiCoO_(2)电池电解液的研究进展,重点阐述了电解液溶剂的氧化窗口、电极与电解液界面反应以及锂离子溶剂化结构对高电压LiCoO_(2)电池性能的影响。最后,对高电压LiCoO_(2)电池电解液的发展前景作出了总结和展望。

高电压电解液添加剂在钴酸锂/石墨软包电池中的作用机理

1,2,3-三(2-氰氧基)丙烷(1,2,3-Tris(2-cyanoethoxy)propane,TPPN)作为一种新的电解液添加剂,可应用于4.55 V高电压钴酸锂(LiCoO_(2))/石墨软包电池。通过对比不含和含有TPPN添加剂的锂电池的循环性能,发现加入质量分数为2%的TPPN能大幅提高电池性能。3.00~4.55 V下以1C/1C倍率充放电,含有2%TPPN的电池在25℃下循环900周容量保持率为86.4%,而未添加TPPN的样品仅为8.7%。从理论计算和线性扫描数据可知,TPPN较电解液溶剂优先分解。从LiCoO_(2)表面上X射线光电子能谱的N 1s谱可知,TPPN在钴酸锂表面形成界面膜。从阻抗数据可知,该界面膜具有低阻抗和高稳定性质。从理论计算、LiCoO_(2)表面上扫描、透射电镜、X射线衍射谱和石墨表面上X射线光电子能谱的Co 2p谱可知,该界面膜能有效抑制电解液分解和钴离子的溶出,确认了界面膜的高稳定性质。

4.6 V高电压钴酸锂正极材料Al-Zn共掺杂研究

钴酸锂具有高达274 mA·h/g的理论容量,是最早商业化的锂离子电池正极材料之一。然而,钴酸锂层状结构在高电压下的不稳定性使其实际充电电压很难超过4.45 V(vs.Li),这大大限制了其容量发挥。针对上述问题,采用小半径铝离子与大半径锌离子共掺杂的方法来提升钴酸锂正极材料在高电压下的结构稳定性。通过高分辨透射电子显微镜及X射线衍射证明了Al-Zn共掺杂可增大钴酸锂晶面间距;扫描电镜-元素分布分析证明了Al-Zn的均匀掺杂;电化学阻抗谱证明了共掺杂对界面副反应的抑制作用。结果表明,通过调控晶体结构和界面副反应,可以有效增强高电压下钴酸锂的电化学稳定性。通过软包金属锂电池的组装发现,Al-Zn共掺杂的钴酸锂正极材料在4.6 V充电截止电压、0.2C倍率下,充放电比容量可达218.8 mA·h/g,循环600次后容量保持率可达83.3%,且其综合电化学性能远高于铝掺杂及未改性的钴酸锂正极材料。

ADN和HTCN添加剂用于钴酸锂/石墨电池

对比电解液中含添加剂1%己二腈(ADN)与1%1,3,6-己烷三腈(HTCN)的高电压钴酸锂/石墨电池的性能。以1 C在3.0~4.5 V充放电,添加HTCN的电池在25℃下循环650次的容量保持率为88.2%,在45℃下循环450次为88.8%。电化学阻抗谱表明,ADN和HTCN的加入能抑制电解液的分解和材料破坏,HTCN整体上优于ADN。计时电流法、扫描电镜结果表明,ADN和HTCN的加入能抑制电解液的分解,二者作用相当。X射线光电子能谱与电感耦合等离子体发射光谱表明,ADN和HTCN均能在钴酸锂表面成膜,添加HTCN的电池,负极与隔膜上的钴沉积量约为添加ADN电池的1/2。

电解液添加剂对高电压LiCoO_(2)/C电池电化学性能的影响

高电压钴酸锂电池在能量密度方面具有显著优势,在便携式消费电子设备领域中占据广阔的市场。然而,电压的提高容易加剧钴酸锂电池电极界面上电解液的副反应以及金属离子的溶出,并且高电压钴酸锂充放电过程在环境温度适应性上仍存在不足,这将导致其应用市场受到局限。因此,文中以商用高压钴酸锂和石墨为正、负极材料,制作了1254型电池,并将电池作为研究载体,对比了在1,3,6-己烷三腈(HTCN)电解液添加剂作用下,常温25℃及高温45℃环境下电池充放电性能、循环稳定性的差异。实验结果表明,HTCN电解液添加剂能够在高电压钴酸锂正极界面形成稳定的CEI膜,减少高温下高压钴酸锂中Co离子的溶出,并使其在负极表面还原沉积,有效保护正极材料的晶体结构,从而显著提升电池在高温环境下的电化学性能。

Al-Y-Zr原位共掺杂提高4.53 V钴酸锂正极材料的循环性能

钴酸锂是一种成功实现商业化的锂离子电池正极材料,但其实际的容量远低于其理论容量(274 mAh/g)。提高钴酸锂的充电截止电压能够有效提高其放电容量,但钴酸锂在高压条件下结构不稳定性,导致其循环寿命明显降低。本工作提出一种Al-Y-Zr原位共掺杂的策略,以提高钴酸锂在4.53 V的循环性能。通过将Al-Y-Zr掺杂的Co_(3)O_(4)、Li_(2)CO_(3)、MgO按一定化学计量比称取并混合均匀后,采用高温固相法合成LiCo(1-a-b-c-d)AlaZrbYcMgdO2正极材料,并探究了原位共掺杂对高电压钴酸锂循环性能的影响。X射线衍射(XRD)表明掺杂前后晶体均为六方相层状结构,扫描电镜(SEM)说明了掺杂元素对晶体颗粒粒径的调控作用。循环前后的电化学阻抗谱(EIS)表明,Al-Y和Al-Y-Zr共掺杂能有效抑制循环过程中电荷转移阻抗(Rct)的增长。扣式电池及软包电池测试结果都表明Al-Y和Al-Y-Zr前驱体共掺杂能够显著提升循环性能,后者提升更明显。本研究有助于推动高电压钴酸锂正极的应用,为高比能量锂离子电池技术的研发提供实验依据。

2,3-吡啶二羧酸酐用于高电压锂离子电池电解液

将2,3-吡啶二羧酸酐(PDA)作为功能型添加剂加入电解液中,可拓宽电解液的氧化还原窗口,并先于溶剂在正负极表面形成保护膜。添加2.0%PDA后,钴酸锂/石墨全电池在85℃下存储18 h,厚度膨胀率从37.0%降低至8.4%;45℃下,以1.0 C在3.0~4.5 V循环600次,容量保持率从58.3%提升至84.9%;在45℃浮充测试中,含2.0%添加剂的电池78 d后厚度膨胀率仅为9.7%。过多的PDA会导致负极阻抗显著增加,出现析锂现象。综合考虑常温和高温性能,PDA添加质量分数建议为1.0%。

硼酸三乙酯添加剂改善LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)(NCM613)|石墨@SiO电池宽温域性能

硅基材料可用于制备高比容量锂离子电池负极,但其在高电压和高温环境下易发生副反应,而通过在电解液中加入功能添加剂,则可有效缓解上述问题。本文通过在电解液中引入硼酸三乙酯(TEB),结果表明可有效改善4.4 V LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)|石墨@SiO软包电池的问题。与无添加剂电解液电池相比,TEB有效抑制了高温存储产气(产气量减少67.1%)和提高循环性能(25℃,从62.33%提升至90.78%)电池的低温放电容量保持率也提升了2.4%(0.5 C)和8.5%(1 C)。由于TEB加入后,可显著提升高电压LiNi_(0.6)Co_(0.1)Mn_(0.3)|石墨@SiO软包电池的宽温域工作能力,表明它是一种具有使用价值的电解液功能添加剂。

论高电压钴酸锂正极材料的发展

比较分析多种锂离子电池正极材料,钴酸锂(LiCoO2)具备优异的循环性能、大比容量及高工作电压等诸多特点,在便携式电铲产品制造领域得到了广泛应用。电子产品轻量化、微量化的发展,对LiCoO2体系锂离子电池的能量密度、循环性能提出了更高要求,怎样增加能量密度值是当前急需处理的一个现实难题。该文选择高电压LiCoO2材料作为研究对象,归纳了LiCoO2主要结构构成、制备办法,解读高电压工况下造成这种材料性能减退的主要原因,预测了LiCoO2正性材料的改性方向与方法,以供同行借鉴学习。

体相掺杂对高电压钴酸锂的电化学性能影响研究

本文采用溶胶-凝胶法制备粒度均匀的高电压钴酸锂(LiCoO2,HVLCO)材料,并对其进行Al元素掺杂以制备钴酸铝锂(LiAl0.1Co0.9O2,LACO)材料,通过物理表征手段分析了Al元素掺杂对高电压钴酸锂材料的晶体结构和形貌粒径的影响,同时对比分析了两种高电压钴酸锂正极材料的电化学性能。结果表明,微量Al元素成功掺入钴酸锂晶体主体结构中并形成了固溶体,并没有引起材料晶体结构发生显著变化。此外,微量元素掺杂有助于减少材料粒径和比表面积的提升,使得LACO材料较HVLCO材料的电压平台更加平稳,表现出优异的倍率性能和和循环性能。在0.5C倍率下循环50次后容量保持率从未掺杂的87.93%提高到94.55%,2C的条件下放电容量可达到163.2 mAh/g。

高电压钴酸锂电池的研究进展

在各种锂离子电池正极材料中,钴酸锂因具有出色的循环性能、高比容量和高工作电压而受到高度关注,并广泛应用到便携式电子产品领域。介绍了高电压钴酸锂材料改性方法(掺杂和包覆)及适配电解质体系(溶剂和添加剂)的研究进展。

基膜对功率型高电压钴酸锂电池的影响

研究了2款低透气度高孔(16+2+2)陶瓷隔膜和超薄(11+2+2)陶瓷隔膜对功率型高电压钴酸锂电池的影响。通过SEM、EIS等表征方法对隔膜的物理本征性能进行了分析,包括孔隙率、透气度、微孔形貌和离子电导率。两款隔膜的孔隙率分别为42.5%和56.2%;透气度值分别为127和134 s/100mL;离子电导率分别为1.22和1.02 mS/cm^(2)。分别采用两种隔膜制作了1 Ah叠片软包电池,评估了电池的内阻、倍率性能、循环性能以及贮存性能。结果表明,高孔(16+2+2)陶瓷隔膜具有更优循环性能及贮存性能,超薄(11+2+2)陶瓷隔膜组装电池内阻较小,具有更优的倍率性能。

高电压钴酸锂软包电池热失控行为研究

锂离子电池安全性研究至关重要,目前主流的4.4V高电压钴酸锂电池具有更高的能量密度,达到260 Wh/kg以上,所以发生热失控的风险会更大。本文利用加速绝热量热仪对两种品牌公司的高电压钴酸锂软包电池进行热失控研究,评估高电压钴酸锂电池发生热失控的风险,并分析了两种电池发生热失控的行为差异。温度-时间曲线和温度变化率-温度曲线的结果表明,在温度升至80℃左右时,电池内部开始发生缓慢的放热副反应,当温度持续升高到150℃左右时,由于隔膜开始熔化导致正负极短路释放大量的热,加剧了后续副反应的发生,在此温度下数分钟电池发生完全热失控最终达到最高温点600℃左右。在此期间电池温度变化率一直处于线性上升状态。

石墨烯包覆钴铝酸锂的制备及其在高电压下电化学性能的研究

采用溶胶-凝胶法制备钴铝酸锂,用氧化石墨烯将其包覆,然后通过溶剂热法将氧化石墨烯还原,最终得到石墨烯包覆钴铝酸锂正极材料(LiAl0.15Co0.85O2/GO)。通过X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和循环充放电测试了LiAl0.15Co0.85O2/GO的晶体结构和电化学行为。结果表明,在电压范围为3~4.5V,0.2C倍率下,LiAl0.15Co0.85O2/GO的首次放电比容量为178mAh/g,循环50次后容量保持率为93.6%。

锂离子电池高电压技术及产业发展现状

随着用电设备对锂离子电池容量要求的不断提高，人们对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。特别是智能手机、平板电脑、笔记本电脑等各种便携设备，对体积小、待机时间长的锂离子电池提出了更高的要求。同样在其他用电设备，如：储能设备、电动工具、电动汽车等也在不断开发出质量更轻、体积更小、输出电压和功率密度更高的锂离子电池，所以发展高能量密度的锂离子电池是锂电池行业的重要研发方向。

Li_(2)MgSiO_(4)包覆LiCoO_(2)正极材料的高电压性能

采用溶胶-凝胶法制备快离子导体硅酸镁锂(Li_(2)MgSiO_(4))包覆的钴酸锂(LiCoO_(2))正极材料,利用XRD、SEM和能量散射谱(EDS)等分析样品的晶体结构、形貌和元素组成。Li_(2)MgSiO_(4)包覆未破坏LiCoO_(2)的层状结构,且包覆层分布均匀,使电化学性能得到提升。在2.75~4.55 V充放电,包覆材料的0.10 C比容量为206.3 mAh/g;0.50 C循环50次的容量保持率为82.8%,高于未包覆材料的34.8%;4.00 C放电比容量可达0.10 C时的64%。

反应型包覆改性提高高电压LiCoO_(2)的电化学性能

为了提高钴酸锂(LiCoO_(2))在高电压下的循环稳定性和倍率性能,以满足市场对消费型锂离子电池越来越高的要求,将纳米TiO_(2)、Li_(2)CO_(3)和LiCoO_(2)按照一定比例研磨后高温热处理,TiO_(2)、Li_(2)CO_(3)和LiCoO_(2)表面相互作用,原位生成Li_(4)Ti_(5)O_(12)包覆的改性LiCoO_(2)。利用SEM、TEM、XRD和ICP等表征手段对LiCoO_(2)包覆前后的物理化学性质进行测试分析,并制作电极、组装扣式半电池分析电化学特征。结果表明原位反应形成的Li_(4)Ti_(5)O_(12)包覆层能够有效的保护基体材料、减少界面副反应、降低电化学极化、缓解不可逆相变,并提高了LiCoO_(2)的离子电导,从而提高LiCoO_(2)在高电压下的循环稳定性和倍率性能。

高电压LiCoO_(2)正极材料产业化进展

钴酸锂(LiCoO_(2))是最早商业化的锂离子电池正极材料之一,自1991年商业化至今,已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、智能可穿戴等设备中。近年来,随着通信技术与智能网联技术的发展,各类消费电子设备与器件对电池的使用及待机时间提出了更高的要求,直观表现为提升能量密度的同时兼顾安全性和服役寿命。从能量密度提升的角度看,最有效的途径是提升正极材料的比容量、工作电压、压实密度等,这往往伴随着电池及电极材料的性能劣化与加速失效。文章从钴酸锂正极材料结构特性、基础科学问题与解决思路、前驱体技术、材料制成与设计思路、检测分析与表征技术等角度概述了钴酸锂正极材料的产业化进展。

耐高压、宽温区二次锂金属电池电解液的性能研究

锂离子电池与商业碳酸酯电解液的兼容性差,在长循环过程中易产生锂枝晶,导致容量快速衰减,特别是在高温或低温条件下,伴随着不稳定的电解液/锂界面,导致副反应增多,电池快速失效。以1.2mol/L二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)/四氟硼酸锂(LiBF_(4))/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)+质量分数12%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液,在钴酸锂(LiCoO_(2))/40μm-Li电池体系中能耐受4.53V(vs.Li/Li^(+))的高电压,并且在-15~60℃温区范围内表现出优异的循环性能。常温循环300圈后,容量保持率大于93%;-15℃和60℃条件下循环150圈,容量保持率均大于91%。