纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的制备及其甲苯脱除性能研究

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、NH4F为矿化剂,运用水热晶化法制备厚度为10~100 nm的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛,考察TPAOH/SiO_(2)摩尔比、晶化温度对纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛制备的影响,并对其甲苯动态吸附性能进行评价。结果表明,晶化温度为90℃时,随着TPAOH/SiO_(2)摩尔比的增加,纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的尺寸与厚度减小,孔容与平均孔径增大。TPAOH/SiO_(2)摩尔比为0.35时,晶化温度的升高不影响纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的形貌、结晶度与孔结构。相比市售高硅ZSM-5分子筛,厚度10~20 nm、SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为305的纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛对甲苯的动态穿透吸附容量增加约22.5%、饱和吸附容量增加约26.8%,且吸附曲线符合Yoon-Nelson模型。经20次重复再生后,该纳米薄片状高硅ZSM-5分子筛的甲苯吸附容量衰减低于0.5%,展现出良好的再生使用性能。

混合模板剂合成高硅铝比纳米HZSM-5分子筛及其MTP反应性能

以四丙基氢氧化铵与乙二胺作为混合模板剂,采用水热合成法制备高硅铝比纳米HZSM-5分子筛,对分子筛进行了XRD、FE-SEM、N_2低温吸附、NH_3-TPD等表征,考察了分子筛在MTP反应中的催化性能。结果表明,适量引入乙二胺作为模板剂可以调节分子筛晶粒尺寸、酸强度及酸量。当四丙基氢氧化铵与乙二胺等摩尔混合时,粒径为180nm,酸强度减弱,酸量减少,此时分子筛表现出最优催化性能,丙烯选择性达到45.72%。

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。

高硅ZSM-5分子筛表面NO常温氧化过程中的吸附与催化

高硅ZSM-5分子筛因具高活性及良好的抗水汽性有望成为NO常温氧化工业化催化剂而在湿法脱除NOx过程中得到应用,但其表面的吸附与催化作用间的关系还需进一步澄清。论文在固定床反应器中研究了高硅Na-ZSM-5对NO、NO2的吸附性能、活性炭(AC)以及不同阳离子ZSM-5上NO的吸附-氧化行为,并采用TPD进行了表征。结果表明,高硅ZSM-5对NO的吸附量较少,但存在强化学吸附;对NO2呈现显著的物理吸附,吸附量大且与ZSM-5的取代阳离子有关;ZSM-5分子筛对NO的常温氧化具有催化作用,其前期的物理吸附与NO2直接相关,高吸附量与高NO转化率并不存在关联性。高硅Na-ZSM-5分子筛表面强吸附的NO3中间体在NO催化氧化中起到重要的作用,据此获得了NO的氧化反应机理。

硅源对合成高硅ZSM-5分子筛的影响

考察了3种不同来源的硅胶对合成高硅ZSM-5分子筛的影响,并探讨了影响合成的原因。研究结果表明:硅胶比表面积的大小对分子筛的合成具有较大的影响,硅胶比表面积越大,合成效果越好。采用改进的合成方法(预解聚法和低温陈化法)可得到无石英杂晶的高硅ZSM-5分子筛。

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。

超细HZSM-5分子筛硅/铝比对其催化甲醇制丙烯反应的影响

采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对3个不同硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))的超细HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在连续流动微型固定床反应器上考察它们对甲醇转化制丙烯反应(MTP)的催化性能。结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,超细HZSM-5分子筛的酸强度降低,酸量减少,MTP催化活性稳定性不断提高;丙烯和丁烯的选择性先升高后降低,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性先降低后升高。

硅烷化处理对HZSM-5分子筛芳构化性能的影响

以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,对HZSM-5分子筛进行硅烷化处理。考察硅烷含量对分子筛酸分布、催化活性和稳定性的影响。结果表明,随着硅烷含量的增加,分子筛表面L酸量基本没有变化,B酸量逐渐减小;液相产品中芳烃含量逐渐提高,且分子筛稳定性提高,硅烷的适宜量(以硅烷和分子筛的投料比计)为37.0%。

分子筛硅铝比及晶粒粒径对Cu-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。

基于实验结果的HZSM-5分子筛中高对位选择反应的理论

在认为HZSM-5中的反应以吸附态进行的前提下,建立了HZSM-5分子筛催化高对位选择反应的扩散、反应数学模型,得到二级产物分布的理论表达式。利用实验测得的吸附、扩散、反应参数进行分析,得到与高对位选择反应实验一致的结果。与Wei^([5])的理论进行了比较,结果指出,本文理论能更好地符合实验结果,说明它比Wei的理论更具合理性。

HZSM-5分子筛催化剂的硅铝比对醛氨缩合的影响

采用BET、FT -IR、XRD、2 9Si -NMR、2 7Al -NMR等分析手段 ,研究了不同硅铝比的HZSM -5分子筛微观结构及其在醛氨缩合中的催化性能。结果表明 ,不同硅铝比的HZSM -5分子筛 ,在FT -IR谱图约 12 19,110 2 ,95 0 ,799,44 7cm- 1 处有差异 ;在2 9Si -NMR谱中存在 2个峰 ,A峰(-113 .4)往高化学位移方向移动 ,B峰 (-10 9.7)逐渐减弱直至消失 ;在2 7Al -NMR谱中存在 1个峰 ,此峰 (5 5 .3 )往低化学位移方向移动。醛氨缩合反应用HZSM -5分子筛催化剂的最适宜硅铝比范围在 90～ 170之间 ,在此催化剂上合成烷基吡啶 ,收率可达 89.8%。

正丁烷在HZSM-5分子筛上的高温裂解反应

利用X射线衍射法、NH3-程序升温脱附法、傅里叶变换红外光谱法等技术对不同Si O2/Al2O3(简称硅铝比,摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛进行了表征,并且在微反评价装置上对分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行了评价。结果表明:当硅铝比分别为38,200,470(依次命名为试样1~试样3)时,随着硅铝比的增加,分子筛BET比表面积增大,强酸性位的强度降低。当裂解温度由823 K升高至873 K时,各试样的转化率均提高,转化率由高到低依次为试样1、试样2、试样3。随着反应温度的升高,甲烷、乙烷、乙烯和丙烯的选择性显著提高;甲烷和乙烷的选择性始终高于乙烯和丙烯。

HZSM-5分子筛硅铝比对催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃性能的影响

采用硅铝比(n(SiO_2)/n(Al_2O_3))分别为25、38、50、80、200和300的HZSM-5分子筛作为催化氯甲烷偶联制备低碳烯烃(MeXTO)的催化剂,系统地考察HZSM-5分子筛的硅铝比、结构与表面性质对催化性能的影响。利用X线衍射仪(XRD)、N_2吸附-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和O_2程序升温氧化(O_2-TPO)对催化剂进行表征。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛表面的中强酸酸量逐渐降低,酸强度也逐渐减弱,氯甲烷的转化率逐渐降低,而低碳烯烃的总选择性逐渐增大,催化剂的稳定性也逐渐增强,其中,硅铝比为80的HZSM-5分子筛因具有较适宜的表面酸强度和酸量,催化性能最优。在反应温度450℃、空速2.45 h^(-1)下,氯甲烷的转化率达到92.9%,低碳烯烃的选择性达78.3%,反应稳定性达28 h。

低温加氢裂解脱除高硅ZSM-5分子筛内TPAOH模板剂

分子筛膜的合成和应用是近年来的研究热点,特别是具有独特孔道结构的MFI型分子筛膜.但由于膜内有机模板剂在高温脱除时会导致膜产生缺陷,进而影响分子筛膜的应用.所以分子筛膜及分子筛晶体中有机模板剂的低温脱除工艺一直是研究者们致力解决的问题之一.本文系统考察了高硅ZSM-5分子筛晶体内有机模板剂(四丙基氢氧化铵,TPAOH)在H2/N2气氛下的低温裂解脱除规律,采用低温加氢裂解工艺,在350°C以下可有效脱除分子筛晶体孔道内的有机模板剂.通过对裂解后分子筛晶体的比表面积(BET)、热失重(TG)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱表征证实,相比于空气和氮气气氛,含氢还原性气氛更有利于模板剂的低温脱除,脱除率随温度的升高而增加;280°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积已达到252 m2g-1,仍有少量有机残余物;350°C时,加氢裂解后晶体的BET比表面积可达到399 m2g-1,仅有微量无机碳残余物.此外,低温加氢裂解后的分子筛表面相对洁净,且氨气程序升温脱附(NH3-TPD)结果表明低温加氢裂解后的ZSM-5分子筛晶体具有相对较多的酸性位.

不同硅铝比HZSM-5型分子筛的吸附对比研究

采用分子筛国际公司(Zeolyst International)生产的一系列不同硅铝比的商用HZSM-5型分子筛,通过XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD等表征手段对其结构进行分析,研究了在不同湿度情况下不同硅铝比HZSM-5型分子筛对丙酮吸附性能的影响.结果表明:在进口浓度和流量一定,不同湿度情况下,HZSM-5型分子筛对丙酮的吸附性能随硅铝比增加呈上升趋势,硅铝比为280时吸附性能最优.因高硅分子筛拥有大吸附容量、强疏水性等优良特性,对工况具备更大的适应性.

模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛

以工业水玻璃和硫酸铝为主要原料,正丁胺为模板剂,利用水热法合成出了高硅铝比ZSM-5分子筛。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝比、合成体系pH值以及模板剂用量等因素对晶化产物的影响。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、低温氮气吸脱附、核磁共振、扫描电子显微镜等手段对合成样品进行了表征。结果表明:合成ZSM-5分子筛最适宜的条件为:晶化时间36h,晶化温度170℃,投料硅铝比200,合成体系的pH=11.0,模板剂加入量为模硅比0.2。在最适宜条件下合成得到的ZSM-5分子筛产物具有高的相对结晶度,BET比表面积为335m2/g,晶粒尺寸约为5μm×15μm,骨架硅铝比大于100。

无胺体系高硅ZSM-5分子筛合成工艺的正交试验探索

在160℃水热条件下,选取硅铝比、碱硅比、水硅比、醇硅比(均为物质的量之比)和晶化时间5个合成参数作变量,通过设计5因素4水平的正交试验L_(16)(4^(5)),采用silicalite-1作为晶种,经无胺法制备了一系列ZSM-5分子筛。通过XRD表征考察了不同合成条件下产物的结构和相对结晶度,并结合产物产率筛选了无胺体系高结晶高硅ZSM-5分子筛的合成相区,最后通过SEM、NH-TPD和Py-IR等对其微观形貌和酸性进行了表征。结果表明,在160℃和较低水硅比(10~30)条件下,当投料硅铝比为50和100时,可在碱硅比0.050~0.125和醇硅比0.5~3.5较宽的合成相区制得高结晶度(>100.0%)、高产率(>74.0%)的纯相ZSM-5分子筛,但投料硅铝比为150和200时,合成相区较窄,不易制得高纯、高结晶ZSM-5分子筛。硅铝比为100的高结晶ZSM-5分子筛呈六棱柱状,具有典型的强酸性和B酸、L酸分布。

兰州石化开发出高硅NaY和ZSM-5择形分子筛

中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司（简称兰州石化）新开发出高硅NaY和ZSM-5择形分子筛两种新材料。

新型高硅ZSM-5分子筛的合成与工业应用

ZSM-5分子筛由于具有独特的三维孔道结构和良好的催化性能,而成为一种非常重要的择形催化材料,并被广泛应用于石油化工过程中。通过实验合成制备一种新型高硅ZSM-5分子筛,并考察了焙烧条件对质量的影响,对分子筛各项理化性质进行了表征,同时按照推荐工艺开展了工业试生产,生产出合格的产品,显示出较好的应用前景。