钴对高硫合成气制甲硫醇负载型钼酸钾催化剂的促进作用

在不同载体的K2MoO4催化剂上高硫化氢合成气合成甲硫醇活性大小顺序为:SiO2>AC>CNTs>Al2O3;3种氧化物助剂对K2MoO4/SiO2催化剂的活性促进作用的大小顺序为:CoO>NiO2>Fe2O3;m(K2MoO4)∶m(CoO)∶m(SiO2)=5∶1∶20,催化剂生成甲硫醇得率为0.76g·h-1·g-1cat,比m(K2MoO4)∶m(SiO2)=1∶20催化剂高约1 5倍,两种催化剂的表观活化能分别为53.6kJ·mol-1和83.5kJ·mol-1.从ESR表征可观测到氧包围的"oxo Mo(V)"(g=1.93)和硫包围的"thio Mo(V)"(g=1.98)共振信号.在钼基催化剂中添加CoO后,"oxo Mo(V)"含量减少,而"thio Mo(V)"含量增加.钴的加入削弱了Mo O Si的相互作用,使Mo6+和"oxo Mo(V)"易被硫化还原为MoS2.

高硫合成气制甲硫醇钼基催化剂ESR和XPS表征

研究以 (NH4 ) 6Mo7O2 4 ·4H2 O为前驱物料所制得的MoO3 /K2 CO3 /SiO2 催化剂对高硫化氢合成气一步法合成甲硫醇的催化活性 ,考察K2 CO3 助剂对钼基催化剂催化行为的影响。ESR表征结果显示 ,工作态催化剂观测到氧包围的“oxo -Mo(V)”(g =1.93)、硫包围的“thio -Mo(V)”(g =1.98)和S(g =2 .0 1,g =2 .0 4)等信号 ,随着K2 CO3 添加量的增加 ,oxo -Mo(V)含量增加 ,thio -Mo(V)含量减少 ;XPS表征显示 ,钼包含了Mo4 + 、Mo5+ 和Mo6+ 的混合价态 ,硫包含了S2 -(16 1.5eV)、(S -S) 2 -(16 2 .5eV)和S6+ (16 8.5eV)等 3种物种 ,Mo5+ /Mo4 + 摩比为 0 .4和S2 -/ (S -S) 2 -比接近

高硫合成气制甲硫醇K_2MoO_4/SiO_2催化剂的研究 Ⅰ.镍的促进作用

采用共同浸渍法制备了K_2MoO_4-NiO/SiO_2催化剂,考察了NiO添加量对高硫合成气制甲硫醇K_2MoO_4/SiO_2催化剂性能的影响。活性评价结果表明,添加了NiO的催化剂活性有很大的提高,当Ni/Mo物质的量比为2/9时,CO转化率为72.6%,较未添加NiO的催化剂提高了一倍多。程序升温还原(TPR)表征显示,添加的NiO与Mo有强相互作用,促进了Mo物种的还原。电子自旋共振(ESR)表征显示,反应后的催化剂中可检测到"oxo-Mo(V)"物种和"thio-Mo(V)"物种,K_2MoO_4-NiO/SiO_2催化剂表面主要为"thio-Mo(V)"物种,而K_2MoO_4/SiO_2催化剂表面主要为"oxo-Mo(V)"物种,NiO的添加促进了Mo物种的还原、硫化,可能是造成催化剂活性极大提高的原因。

硅铝比对K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛负载的K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化剂对高硫合成气制备甲硫醇性能的影响;并采用XRD,H_2-TPR,NH_2-TPD,LRS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。实验结果表明,随ZSM-5分子筛硅铝比的减小,载体的酸性增强,促进了Mo物种在载体上的分散,使其更易被还原硫化成MoS_2物种,而此物种对提高CO转化率有促进作用。但随ZSM-5分子筛酸性的增强,副产物甲烷的选择性迅速增大。当ZSM-5分子筛的硅铝比为25时,催化剂的活性最高,在反应温度360℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h^(-1)时,CO转化率达34.51%;CH_3SH,CO_2,COS的选择性分别为49.17%,24.52%,23.21%;副产物甲烷的选择性为3.10%。

高硫合成气制甲硫醇钼镍基催化剂的ESR和Raman表征

NiO添加到K2MoO4/SiO2催化剂上提高了催化合成甲硫醇的能力.用NiO添加量为5%的K2MoO4/NiO/SiO2催化剂,甲硫醇收率为0.59g/(h·ml),是K2MoO4/SiO2催化剂的1.48倍.ESR表征表明,氧包围的"oxo-Mo(V)"(g=1.93)和硫包围的"thio-Mo(V)"(g=1.98)物种.加入NiO后,oxo-Mo(V)的含量减少,thio-Mo(V)含量增加.Raman表征显示,随着NiO的加入,反应后催化剂中的MoS2和S-S峰减弱,O-S、Mo-S-Mo及Mo-O(八面体)峰增强.这些变化可能与K2MoO4-NiO/SiO2催化剂的活性提高密切相关.

钾对高硫合成气制甲硫醇磷钼基催化剂的影响

采用等体积共浸渍法,制备了一批不同钾含量的KxMo P/Al2O3（x表示K与Mo摩尔比,0≤x≤3）催化剂,考察其对高硫合成气制甲硫醇性能的影响,并采用X射线衍射分析（XRD）、程序升温还原法（TPR）和激光拉曼光谱（LRS）等技术手段对催化剂进行了表征。结果表明,氧化铝负载的磷钼氧化物前驱体在850℃经H2气还原制备出了Mo P/Al2O3催化剂,少量添加钾催化剂有较高的甲烷选择性,大量添加钾助剂促进了催化剂表面活泼钼硫物种的生成,使得磷化钼基催化剂有较好的甲硫醇选择性,而过量添加钾又会阻碍了甲硫醇的生成。当n（K）/n（Mo）比在2-2.5之间时,磷化钼基催化剂对该反应有较好的催化活性。

钾修饰的MoO_3/SiO_2催化剂的XRD和TPR表征

采用XRD和TPR测试技术表征了一系列不同K与Mo摩尔比的MoO3/K2O/SiO2催化剂。XRD表征结果显示,随着元素K的加入,多钼物种逐渐被破坏,最终形成了单钼的K2MoO4物种。TPR表征显示,催化剂表面的钼物种有2种结构,即八面体的Mo(Oh)和四面体的Mo(Td)。八面体Mo(Oh)的还原峰在770 K附近,而四面体Mo(Td)还原峰在1 000 K附近;无K的MoO3/SiO2催化剂的低温还原峰出现在840 K,少量元素K的添加削弱了Mo与SiO2之间的作用,使得低温还原峰温度降低到770 K附近;随着元素K添加量的进一步增加,Mo(Oh)物种逐渐减少而Mo(Td)物种逐渐增多,从而使得催化剂表面的Mo更难被还原。高硫合成气制甲硫醇的活性随着钼基催化剂八面体(Oh)钼物种的增加而增加。

热处理对K_2MoO_4-P_(0.2)/SiO_2催化剂结构及性能的影响

采用等体积浸渍法制备了K2MoO4-P0.2/SiO2催化剂,通过XRD,TG,H2-TPR,XPS方法对催化剂进行了表征,考察了焙烧气氛、焙烧温度对催化剂表面结构及其催化性能的影响。实验结果表明,空气中焙烧的催化剂由于添加剂柠檬酸在焙烧过程中发生燃烧反应,造成局部过热,导致催化剂表面活性物种部分烧结长大,从而降低了催化剂的活性;而在氮气中焙烧的催化剂,由于柠檬酸缓慢分解且形成了还原性气氛,将易还原的Mo-O物种还原,形成了更多的活性Mo物种,且活性组分分散更均匀,从而表现出了比空气中焙烧的催化剂更高的活性。对于甲硫醇合成反应,后者的CO转化率提高约10%,甲硫醇选择性提高约7%。