高纯钼粉的制备技术及研究进展

随着电子行业的精细化发展,高纯钼因其薄膜应力小、高温稳定性好,导电性能良好,比阻抗低广泛应用于电子行业。本文系统概述了高纯钼粉的制备技术,包括高纯钼原料(钼酸铵、MoO_(3)、MoCl_(5)、Mo(CO)_(6)、MoS_(3)等)清洁化还原分解技术和普通钼粉电子束熔炼及等离子球化提纯技术,重点讨论了沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、结晶法等提高钼酸铵纯度的方法,指出了不同提纯方法存在的优势与不足,并就高纯钼粉制备技术及应用前景进行了总结与讨论。

高纯钼板断口形貌和组织分析

对通过不同锻造和轧制工艺制备的高纯钼板的拉伸力学性能、显微组织和断口形貌进行了分析。确定了不同工艺条件下高纯钼板的组织变化情况和抗拉强度。结果表明:纤维状组织的高纯钼板具有良好的室温韧性,其断裂表现为准解理断裂;若经过回复和再结晶,纤维组织转化成等轴晶粒组织,则材料呈现脆性,其断裂表现为穿晶解理断裂和沿晶脆性断裂的混合型断裂。

高纯钼中痕量铜的测定

研究了Ｃｕ（１１） 与ＢＡＯ 配位体系显色反应的特性。在ｐＨ８ ～９．５ 时，最大吸收峰（λｍａｘ） 为５４０ ｎｍ 、摩尔吸光系数为∑５４０ ＝２ ．４ ×１０４ Ｌ·ｍｏｌ－ １·ｃｍ －１ ，配合物的组成比为Ｃｕ（１１）∶ＢＡＯ＝ １∶２ ，形成配合物的稳定常数为９ ．８ ×１０－１３ 。０ ～１２ μｇ Ｃｕ２＋／５０ｍＬ范围内，服从朗伯—比尔定律。实验结果表明，在柠檬酸盐存在下，一般常见金属离子都不干扰测定铜。此方法已用于测定高纯钼中痕量铜，结果满意。

高纯钼粉中超痕量杂质的质谱分析

建立高纯钼粉中超痕量杂质测定的分析方法。采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)的MS/MS模式,选择H2为反应气,利用H2原位质量法测定Si和Ca;选择O2为反应气,利用O2原位质量法测定Cd,利用O2质量转移法测定P,As,Se,Ta,Sn,Sb,Ba和W;选择NH3/He作为反应气,利用原位质量法测定Na,Mg,Al,K和V,利用质量转移法测定Ti,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn;采用单四极杆(SQ)无气模式测定Pb,Bi,Th和U。与传统的带碰撞/反应池(CRC)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)相比,各元素的背景等效浓度(BEC)和检出限更低,消除质谱干扰更加彻底。在优化的工作条件下,28种元素的线性相关系数(R^2)≥0.999 7,线性关系良好,检出限为0.04~50.1ng·L^(-1),加标回收率为92.2%~107.4%,相对标准偏差(RSD)≤4.3%,表明所建立的分析方法具有极好的准确性和精密度。实际样品的分析结果显示,方法可用于纯度为5N(≥99.999%)高纯钼粉中28个杂质元素的测定。

MBE用高纯钼部件的研制

探讨了用Mol粉,经过2次电子束熔炼后,再用最佳EBFZM工艺制取高纯钼的工艺和用Φ16mm×100mm高纯钼条重溶化大锭制取Φ90mm×3mmMBE用高纯钼底垫的可行性,从而成功地制取了大尺寸高纯钼部件。并成功地将纯度大于4N的高纯钼部件应用于MBE—Ⅲ、Ⅳ型设备上制作出了μ_(77K)=1.52×10~5cm^2/v·s的AlGaAs/GaAs材料。本工艺的探索成功为今后用小尺寸高纯原料制取常规尺寸高纯部件开辟了道路。

电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯钼中痕量镉

高纯钼中痕量镉因受到钼氧、钼氮等多原子离子的严重干扰,即使采用高分辨质谱仪也无法准确分析。为了有效消除干扰,采用串联质谱的反应池技术,选取111Cd为分析同位素,分别在H2和NH3模式下讨论了1000μg/mL Mo标准溶液和1000μg/mL Mo-1.000ng/mL Cd混合标准溶液的信号强度以及背景等效浓度(BEC)的变化趋势,并优化了气体流速;最终选择0.4mL/min的NH3做反应气,此时1 000μg/mL Mo标准溶液中Cd的背景等效浓度约为0.8ng/L,表明钼氧、钼氮等多原子离子对Cd的干扰可被有效地消除。在选定的仪器测试条件下,校准曲线的线性相关系数大于0.999 9,方法检出限为2.7ng/g,加标回收率为93%~105%。采用所建立的电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定高纯钼中痕量镉的方法分析高纯钼样品,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.50%~4.2%。

基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中9种元素

利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高纯钼样品中杂质元素含量时,由于钼元素具有丰富的谱线,因此钼基体对待测元素干扰较大。为了消除钼基体对待测元素的干扰,实验使用过氧化氢溶解样品,过量硝酸沉淀分离钼基体作为样品前处理步骤,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰的方法。使用4mL过氧化氢溶解样品,10mL硝酸沉淀钼基体,钼的沉淀效率大于99%,沉淀后,各待测元素背景等效浓度均有下降,且回收率都高于85%,随沉淀损失较少。使用高纯钼基体沉淀分离的方法配制校准曲线,各待测元素校准曲线线性相关系数均大于0.9997;方法中各元素的定量限为0.20~2.03μg/g。实验方法用于测定高纯钼样品中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0%~4.8%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结果一致。

用离子交换法从加氢脱硫废催化剂的硫酸浸出液中回收高纯钼和钒

加氢脱硫废催化剂的硫酸浸出液中含有钼、钒、钴、镍及铁和铝。为了从这种溶液中回收高纯钼、钒,Thi Hong Nguyen等用强阴离子交换树脂（AG1-x8）和合成硫酸溶液进行了批次和连续离子交换试验。

用热离解质谱法从陨铁中快速化学分离用于同位素分析的高纯钼

发展了一种溶剂萃取与阴离子交换联用的化学法，以致可以干净、快速和有效地从克量的陨铁中分离出微克量Mo。特别注意使Mo与Zr和钌完全分离。其后可用热离解质谱法极为准确地测定Mo的同位素丰度比。试验表明，Mo在溶剂萃取和阴离子交换时的行为与以前报道的差别很大。尤其是发现存在一个狭小的HCI浓度范围，在此范围内，可能用溶剂萃取法来分离Mo与Fe。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法来考察本法的重现性和回收率。

电感耦合等离子体质谱法测定高纯钼中12种杂质元素

采用反应池技术消除了复合离子对Ca、Fe和Si等元素的干扰,以内标校正法直接测定了其它9种元素。优化选择了测定同位素和内标元素,考察了基体效应对测定结果的影响,建立了电感耦合等离子体质谱测定了高纯钼中12种杂质元素含量的方法。方法测定下限介于0.10～0.37μg/g之间,加标回收率为93%～105%,RSD<10%。对钼粉和钼条两个实际样品进行了分析,测定结果表明,方法可满足4N～5N高纯钼产品的测定要求。

热轧温度对退火态高纯钼板显微组织和硬度的影响

热轧温度是影响高纯钼板组织均匀性和力学性能的关键因素。本文较系统地研究了不同温度热轧后的钼板坯在1200℃/1 h退火前后的显微组织特征和硬度变化规律。结果表明:随着热轧温度的升高,热轧态钼板的显微组织中出现更多的因动态回复产生的亚结构;热轧态钼板经1200℃/1 h退火后的晶粒尺寸随着热轧温度的升高而逐渐增大,且1500℃热轧的钼板坯退火后出现晶粒尺寸不均匀的现象;随着热轧温度的升高,热轧态和退火态的钼板材显微硬度均呈现逐渐降低的趋势。

GD-MS用高纯钼成分分析质量控制样品的研制

辉光放电质谱(GD-MS)是目前常用的高纯金属化学成分检测手段之一,然而使用GD-MS对高纯金属中的杂质含量进行定量分析时,需要与基体匹配的成分分析质控样品对相对灵敏度因子(RSF)进行校正。以钼酸铵和金属盐溶液为原料,采用液相掺杂,搅拌加热,蒸发结晶的方法得到掺杂钼酸铵。经氢化还原后,采用机械搅拌方式进一步进行均匀化处理,成功制备了GD-MS用高纯钼成分分析质控样品。考察了制备过程中均匀化处理时间对样品粒度分布,微观形貌及对样品杂质含量均匀性的影响。使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对本质控样品进行检测,经方差齐性检验,质控样品中杂质元素的含量均匀性达标。使用本质控样品对高纯钼中的Al,Fe,Cr,Co,Ni,Sb,Hf等7种元素的GD-MSRSF值进行校正,用于高纯钼样品检测。经平均值一致性检验,GD-MS测定值与ICP-MS测定结果一致。方法的相对标准偏差(RSD)为0.53%~2.26%。

钼粉纯度影响因素及控制方法浅析

通过对钼粉28个杂质元素的检测分析及钼粉生产过程所用料舟、生产工艺及环境的研究,发现影响钼粉纯度的关键因素为Fe、K、Ni、Cr、Ca、Mg杂质元素含量。使用钼料舟、通过二段还原工艺优化、清洁化混料包装,能够降低钼粉中杂质元素含量,钼粉K含量不大于0.0020%,Fe+Ni含量不大于0.001%,杂质元素大幅降低,钼粉纯度达到99.99%。

制取润滑剂级钼精矿的试验研究

采用剥片磨矿技术,利用常规的浮选药剂,通过粗磨—粗选—再磨—四次开路精选的工艺流程,获得了润滑剂级钼精矿。试验结果表明,机械剥片磨矿技术是生产润滑剂级钼精矿的一种有效方法。

钼的最近研究动向

综述了近期银及其合金的研究热点包括高纯钼、高质量钼合金、金属间化合物及其复合材料。等静压机，2000～2500℃的高温氢气烧结炉、精锻机、三辊及四辊轧机是生产经济钼制品不可忽视的手段。

从钼氧化物中清除钨的方法

日本东京钨公司提出了一种从氧化钼中分离钨,制取集成电路生产用 MoSix 或钼溅射靶原料高纯钼粉的新方法,以满足溅射靶对原料纯度越来越高的要求。在市售高纯钼粉中,尽管杂质 Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Na 和 K 的总量不超过10ppm,但却仍然含有100～200ppm 钨。这种钼原料中钨的脱除非常困难。

从钼氧化物中去除钨的新方法

日本一家公司研究出一种从三氧化钼中分离钨,制取高纯钼粉的新方法以满足钼测射靶对原料纯度越来越高的要求。在一般的纯钼粉中,含有100～200ppm的钨,这种钼原料中钨的去除非常困难,虽然实验室中有一些净化方法,但未能用于工业生产。新方法容易分离三氧化钼中的钨,并能进一步清除其它杂质。