高镍系三元层状氧化物正极材料容量衰减机理的研究进展

高镍系三元层状氧化物正极材料因其高比容量、低廉的价格以及较好的环境友好性而受到广泛关注,但是其固有的一些缺点,如循环过程中结构稳定性差、高温稳定性差以及储存性能差等极大地限制了其在各领域的广泛应用。本文着重总结并讨论近年来对高镍系三元层状氧化物正极材料循环过程容量衰减机理的研究进展,并对高镍系三元层状氧化物正极材料的进一步改性作了简要的展望。

锂离子电池高镍三元层状正极材料研究进展

锂离子电池高镍三元正极材料因理论比容量高、成本低、结构稳定性好等优点而被广泛关注。然而,此类材料存在形成残留锂化合物、阳离子无序、电极表面重构、电解液副反应、晶内/晶间裂纹、热稳定性差等缺点,导致电池在使用过程中出现容量衰减快、循环性能差、安全性能低等问题,严重阻碍了实际应用。以高镍三元正极材料为对象,从结构分类、存在问题、改性方法等三方面进行了较为全面的综述,以期为今后的研究人员提供有益的参考。

高镍层状氧化物正极材料的结构掺杂与表面修饰研究进展

高镍锂离子电池(LIBs)因具有优良的能量密度和倍率性能,已经受到科研团队和企业的广泛关注。如特斯拉首次将LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05O2)(NCA)正极应用于新能源汽车,取得了显著成功。但是高镍层状氧化物材料仍存在一些亟待解决的问题,如结构稳定还不够好、长期循环后容量衰减快等。因此,为了克服上述问题,不少科研工作者对高镍层状氧化物材料(以NCA材料为主)进行了离子掺杂和表面包覆改性。综述了当前高镍层状氧化物材料改性的方法和手段,以及材料电化学性能提升的机理,为高镍层状氧化物材料的商业应用提供了一定的参考价值。

锂离子电池高镍层状氧化物正极结构失效机制

高镍层状氧化物具有成本低、能量密度高的优点,被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而,由于在使用中其结构的耐久性与安全性问题,在实际应用过程中仍然面临着严峻的挑战。深入了解电极材料容量衰减过程中的结构演变对发展高性能层状氧化物电极材料具有重要的指导意义。本文综述了近年来高镍层状氧化物正极失效机理的研究进展,包括从高镍层状氧化物的内部结构演变、表面成分变化和热失控条件下的性质等方面,进行了详细的梳理。之后,本文介绍了国内外最新的高镍层状氧化物的改性策略,并对高镍氧化物正极结构研究的发展方向进行了总结和展望。

镍系复合氧化物Li_aNi_(0.78)Co_(0.2)Cd_(0.02)O_2的合成及电化学性能

以LiOH·H2O,含镉球状Ni(OH)2和Co2O3为原料,采用改进固相反应法合成镍系复合氧化物LiaNi0.78Co0.2Cd0.02O2锂离子电池正极材料,并通过ICP＿AES,XRD,SEM,TEM及电化学性能测试对该材料进行表征.实验表明,由Co和Cd部分取代Ni元素的复合正极材料LiaNi0.78Co0.2Cd0.02O2仍具有较完好的层状结构,表面分布均匀,颗粒粒径分布窄,且电化学性能稳定.常温下具有较高的可逆容量和优异的循环稳定性,其可逆容量最高达157.8mAh/g,循环50次后容量仍保持138.3mAh/g左右.

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。

镍钴铝酸锂高镍系正极材料的研究进展

总结镍钴铝酸锂高镍系锂离子电池正极材料存在的问题,如循环稳定性不佳、热稳定性差和储存性能差等;综述近年来对容量衰减机理的研究,重点介绍几种改性方法,如优化合成工艺、离子掺杂、表相改性和制备复合材料等;展望镍钴铝酸锂高镍系层状正极材料的发展方向。

一步固相法合成锂离子电池高镍层状正极材料

高镍层状正极材料因其比容量高进而满足电动汽车的续航要求,是锂离子电池中占主导地位的正极材料之一。通常,商业化的高镍层状氧化物是由共沉淀前驱体合成的,而在共沉淀过程中需要对温度、pH、搅拌速率等条件的精确控制,以确保镍、钴和锰等阳离子的原子级混合。本文采用了简单的一步固相法成功合成了超高镍含量的层状氧化物材料。通过使用与目标产物具有相似层状结构的前驱体氢氧化镍,成功合成了LiNiO_(2)和LiNi_(x)Co_(y)O_(2)(x=0.85,0.9,0.95;x+y=1),其电化学性能可与共沉淀前驱体制备的高镍材料相媲美。通过XRD和XPS测试证实了Co掺杂到LiNiO_(2)中,并抑制了高镍氧化物中的锂镍混排。掺杂剂Co在提高高镍材料的放电容量、倍率性能和循环性能方面具有明显的优势。一步固相法为未来制备下一代高性能超高镍锂离子正极材料提供了一种简单有效制备方法。

一步法实现Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂高性能锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)

针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM)正极材料在循环过程中结构不稳定的问题,提出了Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂NCM材料的策略。NCM晶格中Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂的协同效应提高了Li^(+)扩散速率,缓解了内部应变,抑制了高截止电压循环时Li^(+)/Ni^(2+)的混排。电化学测试结果表明,Li_(0.99)Rb_(0.01)(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))O_(1.99)Cl_(0.01)(RbCl-NCM)材料在电流密度10C下放电容量高达176.9 mAh/g;RbCl-NCM材料在电流密度1C下首次放电容量203.5 mAh/g,且具有优异的循环性能,经200个循环后,容量保持率高达87.8%,而NCM材料在相同测试条件下的容量保持率仅57.3%。

氟代线性碳酸酯对高电压LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池性能的影响

LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料因能量密度高、循环稳定性好及安全性高而被认为是最有前途的高能量密度锂离子电池正极材料之一。然而,传统的常规碳酸酯基电解液的耐氧化性较差,导致LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)正极材料在高电压条件下的容量快速衰减。在氟代碳酸乙烯酯(FEC)的基础上,研究了氟代线性碳酸酯(如二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(TFEC)及甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC))替代碳酸二乙酯(DEC)在高电压下的循环稳定性。电化学测试结果表明,TFEC、MTFEC替代DEC后,4.5 V LiNi_(0.5)Co_(0.2)Mn_(0.3)O_(2)/人造石墨软包电池45℃循环700圈后容量保持率分别从45.5%提高到72.5%、81.6%。线性扫描伏安法(LSV)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)及电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-OES)研究表明,与DEC相比,TFEC及MTFEC具有更优异的高电压耐氧化性,能够明显抑制电解液在高电压正极表面的氧化分解,有效保护正负极材料界面稳定性及抑制正极材料过渡金属离子溶出对负极固体电解质界面(SEI)膜的破坏。氟代线性碳酸酯作为电解液溶剂在高电压锂离子电池领域具有广阔的应用前景。

锂离子电池无钴高镍正极的研究进展

近年来,电动汽车等行业的迅速发展大大提高了锂离子电池的需求量,钴作为目前商业化锂离子电池中不可或缺的组成成分,其需求也大幅提升.但是,钴资源有限、供应渠道单一的现况使得其价格飞速增长,电池的成本显著提高.此外,目前商用电池体系越来越无法满足交通运输、便携移动等领域的快速发展对电池单位能量密度成本提出的更高要求.因此,高容量、低成本的无钴高镍正极材料体系受到研究者的广泛关注,本文将从镍酸锂(LiNiO_(2))正极材料的性质出发,阐明钴元素在高镍正极材料中的作用,系统总结近期无钴高镍正极材料相关研究的主要策略与进展,最后整理归纳无钴高镍正极当前的挑战并展望了未来发展方向.

多元素掺杂抑制正极材料的内应力积累

高镍层状氧化物LiNi_(x)Mn_(y)Co_(1-x-y)O_(2) (NCM,x≥0.8)由于其高的能量密度和低廉的成本是锂离子电池(LIBs)最有前途的正极材料之一。提高NCM镍含量和截止电压可以提升正极材料的实际放电比容量,然而,高镍含量导致其表面残留大量的锂化合物,影响界面处锂离子的传输;同时长循环过程中产生的HF会溶解层状晶体结构中的过渡金属离子,使其电化学性能变差,严重阻碍了NCM大规模的实际应用。改善NCM的结构不稳定性可以通过掺杂来实现,在此,提出了一种协同掺杂改性策略,在NCM晶体内部同时掺杂Ta、Ti和Mg元素,3种元素的协同作用抑制了不可逆相变的发生,缓解了晶体内应力的积累。Ta@Ti@Mg改性的NCM在2.75~4.60 V,0.5 C循环100次后放电比容量为175.5 mAh/g,该协同掺杂策略为其它正极材料的改性提供了借鉴作用。

SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆`层策略改善正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)循环稳定性

针对高镍层状金属氧化物(LiNi_(x)Mn_(y)Co_(1-x-y)O_(2),0.8≤x<1,NCM)随着Ni摩尔分数增大而容量严重衰退问题,提出了利用SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆层改性单晶NCM正极材料、提高其电化学性能的策略。合成过程中,通过SiO_(2)+2LiOH=Li_(2)SiO_(3)+H2O反应消耗材料表面残锂,改善界面锂离子扩散动力学,抑制界面副反应。SiO_(2)@Li_(2)SiO_(3)双包覆层改性正极材料在120次循环后放电比容量为156.88 mAh/g,容量保持率为70.52%。

pH值对共沉淀反应制备LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)的影响

为了探究关键工艺参数pH值对材料的影响,并简化前驱体反应生成过程,实验采用直接共沉淀方法,在共沉淀反应中调节多组不同的pH值来制备LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2),并借助XRD、SEM、振实密度、粒径、EIS等测试手段,对pH=11.5下制备的样品进行详细分析。实验结果表明:在pH=11.5条件下制备的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)有良好的层状结构和球形形貌,而且成分分析也得出最接近于8∶1∶1的比例成分,电化学性能也表明pH=11.5制备的样品具有更好的比容量;在2.7~4.5 V电压区间内,在0.2 C的电流密度下首圈放电比容量能到达222.8 mA·h/g,循环100圈后容量保持率有86.4%,而其他样品的首圈比容量都在200 mA·h/g以下。

新型锂离子电池含氮杂环负载钴电极材料的制备及电化学性能

锂离子电池作为新型绿色二次电池,具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、无记忆效应等特点,已成为生活中不可缺少的储能技术.成功合成了一种类似MOF结构,具有双活性位点有机无机杂化材料HAT-Co,并且首次将该材料用于锂离子电池负极材料.SEM形貌分析材料具有珊瑚形状.通过对比几种不同的合成条件,XRD衍射峰基本没有变化,结晶性良好.在电流密度为100mA/g的情况下,经过50次循环后可达到698mAh/g的大容量.在800mA/g的电流密度下循环500次后,仍能保持95%的容量保持率.HAT-Co电极材料优异的电化学性能主要得益于其独特的结构和双活动氧化还原活动位点.该材料的合成与应用对突破锂离子电池研究瓶颈,推动锂离子电池新电极体系的发展起到理论指导意义和实际应用价值.