高顺式聚丁二烯复合橡胶与反式聚辛烯橡胶在低滚动阻力轮胎胎面胶中的应用

研究高顺式聚丁二烯复合橡胶(HCBR)与反式聚辛烯橡胶(TOR)在低滚动阻力轮胎胎面胶中的应用。结果表明:HCBR和TOR可以显著提高胶料的100%定伸应力,在保证硬度相同的条件下可以减小补强填料用量;通过调整配方的补强体系,采用HCBR和TOR可以保证胶料的物理性能,同时60℃时的tanδ减小;采用HCBR和TOR的成品轮胎耐久性能和高速性能满足标准要求,同时滚动阻力减小。

高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR617在缺气保用轮胎胎侧支撑胶中的应用

研究高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR617在缺气保用轮胎胎侧支撑胶中的应用。结果表明:高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR617代替钕系顺丁橡胶(NdBR)具有较好的补强增硬效果,胶料硬度、100%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度提高,生热降低,抗湿滑性能较好;高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR617作为胎侧支撑胶主体材料试制的成品轮胎零气压耐久性能提高9%,成品轮胎室内性能测试结果均满足国家标准要求,且优于采用NdBR的轮胎。

高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR412在全钢巨型工程机械子午线轮胎胎侧胶中的应用

研究高顺式聚丁二烯复合橡胶VCR412在全钢巨型工程机械子午线轮胎胎侧胶中的应用,并与镍系顺丁橡胶(Ni BR)进行对比。结果表明:与Ni BR相比,VCR412胶料的工艺性能较好;当炭黑用量相同时,VCR412硫化胶的综合物理性能较好,压缩生热较低;当炭黑用量减少时,VCR412硫化胶的综合物理性能更好,耐屈挠性能提高,压缩生热降低。

稀土高顺式聚丁二烯等温结晶动力学及结晶形态的研究

通过稀土催化丁二烯配位聚合制备了一系列不同分子量、分子量分布及顺-1,4结构含量的稀土高顺式聚丁二烯(cis-PB),采用扫描示差量热仪法(DSC)研究了cis-PB在-18^-27℃范围内等温结晶过程,采用配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)观测结晶形态.结果表明,在cis-PB等温结晶过程中,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,呈现三维球晶的生长方式,与微观结构参数及结晶温度无关,但其球晶尺寸与微观结构有关,并随着顺-1,4结构含量升高而增大;当顺-1,4结构含量小于98.4%时,半结晶期(t1/2)随其含量增加而缩短,结晶速率加快,但若其含量继续增加至99.0%左右时,结晶速率反而有所降低;若同时提高聚合物分子量及顺-1,4结构含量或者在分子量及顺-1,4结构含量相近的前提下使分子量分布变窄,均有利于提高结晶速率;随顺-1,4结构含量增加,过冷度(ΔT)增加,结晶驱动力增大;结晶活化能(ΔE)为负值,降低结晶温度有利于提高结晶速率,当顺-1,4结构含量大于98.2%时,ΔE值接近(^-137 k J/mol),结晶速率对温度的依赖程度相近.

磷酸酯钕催化剂合成高顺式液体聚丁二烯的研究

以二(2-乙基己基)膦酸酯钕(Nd)/二异丁基氢化铝(Al)/乙基倍半氯化铝(Cl)/丁二烯(Bdcat)为催化体系进行了液体丁二烯的聚合,制备了高顺式含量的聚丁二烯(LPB),考察了各种因素对聚合的影响,并采用红外光谱和核磁波谱表征了聚合物的微观结构及序列结构。结果表明,本催化体系下进行高顺式LPB的聚合条件范围为:Al/Nd(摩尔比,下同)为20～30、Cl/Nd为1.5～2.0、Bdcat/Nd为10～50、催化剂用量为3.3×10^(-4)。所制得的LPB样品顺式含量高于92%,以顺式-1,4-长序列结构为主。

高顺式端羟基聚丁二烯的合成研究进展

介绍了高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)分子的结构特点,指出高顺式HTPB与普通HTPB相比,其分子主链的柔顺性更好,使HTPB获得更低的玻璃化转变温度,因此提高了HTPB的耐低温性,扩宽了HTPB的使用温度下限,可较大程度增加其固体推进剂在极端寒冷条件下的使用范围。通过比较几种合成方法,认为丁二烯单体聚合法目前合成途径较少,不太适合大批量制备高顺式HTPB,而通过大分子裂解法可高效地制备高顺式HTPB,具有工业化前景。

紫外光辐照钕系聚丁二烯的谱学研究

用1HNMR谱,13CNMR谱,二维谱,X-射线衍射等方法研究了钕系高顺式聚丁二烯橡胶(NdBR)在强UV光辐照前后的分子微观结构的变化情况.结果表明NdBR随着UV光辐照时间的增加,侧链乙烯基端基双键比主链端基双键更易发生氧化反应.并且NdBR样品的半峰宽值逐渐增加,表明NdBR在UV辐照过程中发生了部分交联反应.样品的X-射线衍射谱图中结晶峰强度随UV光辐照时间的增加逐渐降低,表明样品的晶形无序程度增加了.

世界聚丁二烯橡胶生产消费现状及市场前景

聚丁二烯橡胶是以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成的橡胶产品,是目前仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成橡胶。聚丁二烯橡胶具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点,可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。按照聚合物的微观结构,聚丁二烯橡胶可以分为高顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构90%以上,即顺丁橡胶,简称BR)、低顺式聚丁二烯橡胶(顺式-1,4结构35%～40%,简称LCBR)、中乙烯基聚丁二烯橡胶(1,2结构35%～65%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式-1,4-结构65%以上)4种产品。

均相磷酸酯钕催化体系合成聚丁二烯的实验研究

采用有机磷酸稀土Nd(P507)_(3)(简称Nd)为主催化剂、Al(i-Bu)_(2)H(简称Al)和Al(i-Bu)_(2)Cl(简称Cl)为助催化剂,在少量单体存在下配制成用于丁二烯(Bd)溶液聚合的三元稀土催化剂。考察了催化剂各组分加料顺序、陈化条件和聚合条件等对催化剂相态和聚合活性的影响。结果表明,在(Nd+Bd+Al)+Cl的加料顺序下,控制陈化温度为30℃,二元和三元陈化时间分别在20和60 min左右,可制备出均相透明高活性的催化剂陈化液;控制n(Bd)∶n(Nd)=550,n(Al)∶n(Nd)=1015,在n(Nd)∶n(Bd)=0.8×10^(-4)的条件下,收率可达85%以上;同传统的新癸酸钕催化聚合丁二烯相比,Nd(P5O7)_(3)催化聚合丁二烯具有催化剂用量少、铝比低的优势,并且产品相对分子质量分布更窄、顺式丁二烯含量更高。

聚丁二烯技术的新发展

高顺式聚丁二烯广泛地用于轮胎或高尔夫球等的制造。用齐格勒催化剂体系制造的高顺式聚丁二烯可获得高顺式结构含量的产品。但是，所制得的聚丁二烯的分子量分布(Mw／Mn)非常广。为了获得理想的耐磨性、较高的回弹性和较低的生热等，希望聚丁二烯具有窄的Mw／Mn和高的顺式结构含量。最近，已经研制出用钕催化剂合成的新的聚丁二烯橡胶(钕化聚丁二烯)。与普通的齐格勒Ti、Co或M催化剂生产的聚丁二烯相比，钕化聚丁二烯具有更高的顺式结构含量和较低的1，2-乙烯基含量、较窄的Mw／Mn和较高的线性值。对用于轮胎的聚丁二烯和炭黑填充胶进行了评估。通过评估表明，钕化聚丁二烯具有较好的加工性能、较低的滞后损失和较高的耐磨性。另外，对高尔夫球配方进行了评估。从-20℃的较低tanδ的试验结果看，钕化聚丁二烯具有比M化聚丁二烯更高的回弹性。这些评估表明，钕化聚丁二烯非常适用于轮胎和高尔夫球等工业。

用甲基铝氧烷活化的氯化稀土催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯

以NdCl3.4L(配体L为膦酸三丁酯TBP、膦酸三苯酯TPP、膦酸二异辛酯P204)为主催化剂(简称[Nd])、甲基铝氧烷(MAO,简称[Al])为助催化剂和环己烷为溶剂,进行1,3-丁二烯聚合的研究.考察了配体对丁二烯聚合反应活性的规律及MAO用量、催化剂陈化时间、溶剂种类对聚合的影响;并对聚合物进行NMR,IR和GPC的表征.结果表明,3种配体的聚合活性顺序为TBP>P204>TPP;当[Al]/[Nd]为30时,聚合物的分子量分布指数达到1.20;30℃陈化时,聚丁二烯cis-1,4结构均大于97%;与正己烷、甲苯溶剂对比来看,环己烷体系所得聚合产物的分子量分布相对较窄、产率较高.

HCBR/LCBR共混体系对HIPS结构与性能的影响

采用动态热力学分析仪、激光粒径分析仪和凝胶渗透色谱仪等分析了高顺式聚丁二烯橡胶/低顺式聚丁二烯橡胶(LCBR)共混体系对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)结构和性能的影响。结果表明:随LCBR用量增加,HIPS的结构和性能发生变化。交联度增加,橡胶相粒径减小,聚苯乙烯相的相对分子质量不变,而凝胶含量在w(LCBR)为20%时出现最大值;HIPS的拉伸强度基本不变,熔体流动速率、冲击强度、光泽度降低,维卡软化温度增加;受多重因素影响,HIPS的弯曲模量、断裂拉伸应变及负荷变形温度的变化较为复杂。

聚丁二烯/二氧化硅杂化新材料等温结晶动力学及结晶形态的研究

研究了所合成的新型高顺式聚丁二烯键合纳米二氧化硅杂化材料(PB-Si)的顺式-1,4微观结构、特性黏数([η])、微观形态及热稳定性与键合纳米二氧化硅含量的关系等,并采用示差扫描量热仪(DSC)和配有在线冷热台的偏光显微镜(POM)研究了杂化材料PB-Si中SiO_2含量及微观链结构特点对其低温下等温结晶动力学及结晶形态、球晶增长速率的影响.结果表明:当SiO_2含量小于2.5%时,杂化材料PB-Si的特性黏数和顺式-1,4结构含量均基本保持不变,短支链结构的杂化材料(PB-Si-Ni)的顺式-1,4结构含量约为96.6%,高度线性链结构的杂化材料(PB-Si-Nd)的顺式-1,4结构含量约为98.6%,热稳定性均随着SiO_2含量增加而有所提高;在PB顺式-1,4微观结构及SiO_2结合含量基本相同的前提下,与共混物PB/SiO_2相比,杂化材料PB-Si具有更快的结晶速率,且随着杂化材料PB-Si中SiO_2结合量增大,其结晶速率加快,半结晶时间(t1/2)缩短;若杂化材料中顺式-1,4微观结构含量和SiO_2结合量同时增加,杂化材料PB-Si的结晶速率进一步加快;在顺式结构含量及SiO_2含量确定的情况下,聚合物的拓扑结构对其结晶速率也有明显影响,高度线性结构(PB-Si-Nd)比短支链结构(PB-Si-Ni)的杂化材料也具有更快的结晶速率;杂化材料PB-Si在低温等温结晶过程中均呈现三维球晶的生长方式,Avrami指数(n)在2.0~3.0之间,球晶增长速率也随SiO_2结合量增加而加快.