高H_2S/SO_2比率硫回收新技术及其应用

介绍了国内某大型炼油厂首次引进的意大利SINI公司的高H_2S/SO_2比硫回收新工艺(HCR)的技术特点,并与常规技术进行对比。其主要特点为:采用高H_2S/SO_2比率,尽管Claus转化率下降约0.2%,胺溶剂用量增加约5%,对于Claus转化率和过程气物流量的影响较小,但该技术与还原吸收尾气处理技术结合,不仅使装置的总硫回收率保持在99.8%以上,而且装置对原料酸性气波动的适应性增强,操作弹性较大,不额外增加投资。工艺流程改进包括:把三冷气被冷却温度降至135℃,以减少雾状硫损失;急冷塔分为上下两段冷却,以减少工艺凝液对下游胺液系统的污染。对装置试生产结果与设计数据进行了比较。

用HCl-H_(2)SO_(4)协同分解白钨矿试验研究

研究了采用HCl-H_(2)SO_(4)协同分解白钨矿,考察了各工艺参数对分解效果的影响,并探讨了分解过程动力学。结果表明:在盐酸浓度22%、浓硫酸用量0.5%、液固体积质量比2.5∶1、分解温度85℃、分解时间2 h、搅拌速率360 r/min优化条件下,白钨矿中钨酸钙分解率达99.6%,分解率较高;HCl-H_(2)SO_(4)协同分解白钨矿过程受化学反应和固体膜层混合控制,表观活化能为45.52 kJ/mol,白钨矿中的钨酸钙可高效转变为钨酸,从而使白钨矿中钨提取率得到有效提升。

油田采出水中80S钢和N80钢的H_(2)S/CO_(2)电化学腐蚀行为研究

运用腐蚀失重和电化学测试技术研究80S钢和N80钢在含H 2S/CO_(2)的油田采出水中的电化学腐蚀行为。结果表明:在模拟CO_(2)/H_(2)S的腐蚀环境中,温度是影响腐蚀速率的一大因素,80S钢和N80钢的腐蚀速率随着温度的升高而增大。两种材料表面均发生均匀腐蚀,但N80钢表面的腐蚀程度更严重,主要是由于Cr元素可以显著提高腐蚀产物膜对金属的保护;两种材料的腐蚀电位均随着温度的升高而负移,腐蚀电流密度增大,在不同试验条件下80S钢的腐蚀电流密度均小于N80钢,表明80S钢比N80钢具有更好的抗腐蚀能力。两种材料在25℃时具有中高频区的容抗弧和低频区的感抗弧,在50℃和75℃时具有中高频区的容抗弧和低频区的Warburg阻抗,且Warburg阻抗随温度的升高表现出更明显的扩散特征。随着温度的升高,两种材料的电荷传递电阻R_(t)不断减小,Warburg阻抗的Z_(w)也减小,温度越高生成的腐蚀产物膜对金属表面的保护性能越好,80S钢比N80钢生成腐蚀产物膜的致密性更好。

NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

含H_(2)S/CO_(2)集输管线用复配缓蚀剂的合成及性能研究

针对塔里木盆地某区块含H_(2)S/CO_(2)介质集输管线腐蚀严重的问题,以月桂酸、N-(2-羟乙基)乙二胺为原料通过酰胺反应和环化反应合成了咪唑啉中间体,再加入氯化苄,合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂;以喹啉、氯化苄为原料,合成了喹啉季铵盐缓蚀剂;通过两种缓蚀剂复配并利用单因素失重法试验优选得到一种KM-1缓蚀剂(咪唑啉季铵盐与喹啉季铵盐的质量比为1∶3)。通过动态高温高压釜试验考察其在60℃、含H_(2)S/CO_(2)模拟水中对L245NS钢的缓蚀性能。结果表明,KM-1缓蚀剂的添加量为150 mg/L时缓蚀性能最佳,此时L245NS试片的平均腐蚀速率为0.0214 mm/a,缓蚀率可达到93.7%,主要归因于KM-1缓蚀剂可在试片表面吸附形成保护膜从而有效抑制了腐蚀。

新标09CrCuSb耐酸钢的耐50%H_(2)SO_(4)腐蚀性能

通过电化学测试和全浸腐蚀试验,研究了不同温度(25,50,60,70℃)条件下新标09CrCuSb耐酸钢在50%H_(2)SO_(4)溶液中的腐蚀行为。结果表明:随着温度从25℃升至70℃,新标09CrCuSb钢的腐蚀速率整体呈现增大趋势,在70℃时,腐蚀速率达到最高,为2.70 g/(m^(2)·h),这与随温度升高,腐蚀产物中具有保护性作用的Fe_(3)O_(4)含量减少,无保护作用的FeSO_(4)·H_(2)O含量增加以及锈层中微孔变化有关。另外,由于新标调整了09CrCuSb钢中Cu、Mo、Sn、Sb、W等元素的含量,与旧标09CrCuSb钢相比,阳极维钝电流密度J维钝降低,同等温度条件下,新标09CrCuSb钢的耐蚀性得到较大改善。

H_(2)S在线监测装置研发及在锅炉水冷壁高温腐蚀防治中的应用

锅炉水冷壁高温腐蚀问题一直是影响锅炉安全运行的难题。为解决锅炉水冷壁高温腐蚀的主要媒介H_(2)S需要连续测量,但当前行业内缺乏能长期运行的H_(2)S在线监测装置问题,研发了基于可调谐二极管吸收光谱TDLAS原理测量锅炉水冷壁H_(2)S的监测装置,并使用装置在某300 MW等级电站锅炉上进行了示范应用,跟踪评估了该装置的性能。结果显示,基于TDLAS原理所研发的仪器在现场投运12个月以来保持稳定运行,装置在线监测结果显示炉内H_(2)S呈现脉冲式波动特点,H_(2)S浓度高时超过1600μL/L。监测中发现,炉内H_(2)S浓度与运行调整存在较密切的关系,在升负荷过程中,由2台磨转为3台磨运行时,前后墙23.60 m平台测点处H_(2)S浓度急剧增加,从46μL/L增至822μL/L,H_(2)S与脱硫塔入口SO_(2)没有显著的关联性。H_(2)S在线监测装置的成功研发可以实现锅炉主燃烧器区域关键参数的在线监测,并作为运行人员调整锅炉运行参数的主要依据,这对于锅炉高温腐蚀监测和锅炉数字化建设具有积极意义。

H_(2)SO_(4)-Fe_(2)(SO_(4))_(3)浸出铜精矿过程中铁形态转化研究

H_(2)SO_(4)-Fe_(2)(SO_(4))_(3)浸出体系因其具有成本低、腐蚀性较低等特点,被广泛应用于铜精矿的浸出。由于溶液中Fe的形态变化决定着浸出工艺的经济效益,因此针对浸出液中不同条件下的铁形态进行了研究。研究表明,Fe^(3+)与Fe^(2+)之间的转化主要涉及电子转移,不会改变H^(+)浓度;当浸出液pH值达到2时,会产生大量黄钾铁矾沉淀,并夹杂着质量分数为1.0%的Cu和质量分数为0.5%的Zn;当浸出液中Fe^(2+)质量浓度超过46.5 g/L时,在常温下会产生FeSO_(4)·7H_(2)O结晶,并夹杂着质量分数为1.9%的Cu和质量分数为1.0%的Zn。

温度对UNS N08825合金在高含H_(2)S环境中耐腐蚀性能的影响

在不同温度(80,90,110,132℃)、高压、高含H2S和高含氯离子环境中对UNS N08825合金进行了72 h浸泡和电化学腐蚀试验,研究了温度对合金耐腐蚀性能的影响,分析了其影响机理。结果表明:在80℃下试验合金几乎不发生腐蚀,90,110,132℃下合金表面出现黑色腐蚀产物,并且110,132℃下的腐蚀产物增多且呈疏松多孔特征;随着温度升高,合金表面的点蚀坑数量增多且深度增加,最大点蚀速率和均匀腐蚀速率均增大;随着温度升高,试验合金的自腐蚀电位、电荷转移电阻和钝化膜电阻减小,自腐蚀电流密度增大。当温度低于90℃时,合金表面钝化膜均匀致密,点蚀敏感性低,具有较好的耐腐蚀性能;当温度不低于90℃时,元素硫的水解加剧,合金表面钝化膜发生破坏,点蚀更易发生,耐腐蚀性能变差。

ZnO/D-A共轭聚合物S型异质结高效光催化产H_(2)O_(2)及其电荷转移动力学研究

光催化技术利用清洁、无污染的太阳能合成过氧化氢(H_(2)O_(2))。本研究通过SuzukiMiiyaura反应和水热法合成了ZnO/PBDS型异质结复合材料。优化后的ZnO/PBD复合材料的光催化产H2O2效率为4.07mmol·g^(-1)·h^(-1),是单一ZnO的5.4倍。光催化性能的显著提高归功于S型异质结的形成。紫外可见吸收光谱和原位光照X射线光电子能谱证实了S型异质结的形成。稳态荧光和飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱确定并验证了ZnO中缺陷态的存在。这些缺陷态会捕获光生电子,不利于光催化反应。S型异质结有效地促进了电子的分离和转移,从而缓解了这一问题。通过拟合fs-TA光谱得到了光生电子在这些缺陷态中的寿命,进一步证明了S型异质结中的载流子转移机制。该工作介绍了一种利用fs-TA光谱研究有机/无机S型异质结的新方法。

基于TDLAS的H_(2)S高温反应特性实验研究

电站锅炉在低NO_(x)燃烧过程中因锅炉内还原性气氛浓度较高,会产生较多H_(2)S气体。针对H_(2)S因具有易燃、强腐蚀性、剧毒性而可能对火电厂造成多种危害的问题,采用可调谐二极管激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)方法结合多通池和计算机搭建低气体摩尔分数在线测量系统,实现了对混合气体中摩尔分数在10–6量级H_(2)S的精确在线测量,并利用该测量系统进行了H_(2)S高温反应实验,探究实验温度和混合气体中O_(2)摩尔分数对该反应的影响。实验结果展示了压力为80 kPa、O_(2)摩尔分数为0~5%的条件下,H_(2)S开始发生化学反应的温度随O_(2)摩尔分数变化的变化规律,整体而言,混合气体中O_(2)摩尔分数越高,H_(2)S开始发生化学反应的温度越低。实验结果可以为锅炉烟气中H_(2)S的生成、转化和危害控制提供一定数据基础。

基于中红外TDLAS的SF_(6)、H_(2)S背景下SO_(2)浓度检测

选择1300~1400cm-1波段作为SO_(2)检测波段,搭建了基于TDLAS技术的实验平台,采用纯SF6与5、25、50μL/L H_(2)S作为背景源,检测获取不同浓度SO_(2)的二次谐波峰值平均值。实验结果表明,在纯SF_(6)背景下,SO_(2)浓度与二次谐波峰值平均值的拟合优度为0.997,不同浓度SO_(2)实验气体验证拟合曲线最大误差为0.653μL/L。在5、25、50μL/L H_(2)S背景下,不同浓度SO_(2)实验气体验证拟合曲线最大误差分别为0.724μL/L、0.821μL/L、1.225μL/L,同时SO_(2)浓度与二次谐波峰值平均值的拟合优度分别达到0.997、0.996、0.995。

三嗪基Gemini表面活性剂在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)中对45#碳钢的缓蚀性能研究

以三聚氯氰、正己胺/正辛胺/十二胺、乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、溴乙烷为原料,合成了3种不同疏水链长度的三嗪基Gemini表面活性剂C_(m)-2-C_(m)(m=6,8,12),并通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、高分辨质谱(ESI-MS)对其结构进行了表征。采用表面张力法研究合成的3种不同疏水链长的三嗪基Gemini表面活性剂(C_(6)-2-C_(6),C_(8)-2-C_(8)和C_(12)-2-C_(12))的表面活性;采用静态失重法、电化学阻抗、动电位极化和量子化学方法研究其在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)溶液中对45^(#)碳钢的缓蚀性能。结果表明,随着疏水链碳数从6增加到12,3种三嗪基Gemini表面活性剂的临界胶束浓度(C_(m)c)从0.059 mmol/L降低到0.013 mmol/L,pc_(20)值从1.23增加到1.89;电化学阻抗结果表明,同一浓度下,缓蚀率随疏水链亚甲基数目的增加而增加,在0.5 mol/L H_(2)SO_(4)溶液中,对碳钢均有较好的缓蚀性能,当C_(12)-2-C_(12)浓度为0.2 mmol/L时,其对45^(#)碳钢的缓蚀率可达95.03%;动电位极化结果表明,3种表面活性剂都是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。量子化学计算结果表明3种三嗪基Gemini表面活性剂可以有效地吸附在碳钢表面。

液相高精度吸附脱除SO_(2)新工艺在混合脱氢装置的工业应用

目的脱除作为混合脱氢装置原料的烷基化碳四(C_(4))中的SO_(2)杂质,控制SO_(2)体积分数<1×10^(-6)。方法采用液相高精度吸附脱硫工艺,通过吸附再生的方式实现其连续运行。当原料通过吸附脱除SO_(2)达到饱和后,流程上可通过氮气循环置换、升温汽提及空气再生的手段,重新恢复SO_(2)吸附剂的吸附能力,并再次投入生产使用,以确保装置的安全平稳长周期运行。结果采用液相高精度吸附脱硫工艺可将烷基化C_(4)中SO_(2)体积分数从30×10^(-6)~400×10^(-6)脱除至1×10^(-6)以下。结论对吸附脱硫工艺的吸附剂、工艺流程进行优化调整,缩短了吸附剂的再生时间,保障了装置工业化连续运行。同时,液相高精度吸附脱硫工艺流程操作简便,能耗较低,安全风险较低。

室旁核H_(2)S对高盐性高血压大鼠内质网应激蛋白GRP78的影响

目的:通过外源给予高盐性高血压大鼠室旁核(paraventricular nucleus,PVN)硫化氢(hydrogen sulfide,H 2S)供体GYY4137,观察PVN中GRP78的蛋白表达含量变化,探讨室旁核H 2S对高盐性高血压GRP78的影响。方法:雄性Dahl盐敏感大鼠40只,随机分成4组,即正常对照组、正常给药组、模型组和模型给药组。分别饲喂正常盐饲料(0.3%NaCl)和高盐饲料(8%NaCl)4周后,双侧PVN插管持续微量注射GYY4137,采用尾动脉无创测量平均动脉压(mean arterial pressure,MAP),ELISA法检测血浆去甲肾上腺素(norepinephrine,NE),采用免疫组织化学技术及Western blotting法检测PVN中GRP78蛋白表达。结果:(1)与正常对照组相比,高盐模型组的MAP、血浆NE水平明显升高(P<0.01);与高盐模型组相比,高盐干预组MAP、血浆NE水平明显下降(P<0.01);(2)与正常对照组相比,高盐模型组室旁核中GRP78的蛋白表达明显升高(P<0.01);与高盐模型组相比,高盐干预组室旁核中GRP78的蛋白表达明显下降(P<0.01)。结论:室旁核H 2S可通过降低外周交感神经活动改善高盐性高血压,其机制可能与抑制室旁核内质网应激有关。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

绿色催化剂Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O合成乙酸乙酯

酯化反应是高中非常重要的实验,但是浓硫酸作为催化剂存在危险性高、副产物多、环境污染性强等缺点,将常见、便宜、低毒性、具有高效催化效率的Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O作为催化剂,利用无水乙醇和冰醋酸合成乙酸乙酯,反应结束后,Al_(2)(SO_(4))_(3)•18H_(2)O通过简单过滤即可回收利用,适合应用于中学课堂实验中。

高热惊厥患儿外周血NLR和H_(2)S水平变化及与脑损伤的相关性

目的探讨高热惊厥患儿外周血中性粒细胞/淋巴细胞比值(NLR)和硫化氢(H_(2)S)水平变化及与脑损伤的相关性。方法选取2021年1月至2023年1月期间本院收治的高热惊厥患儿共220例,其中单纯性153例纳入单纯性组,复杂性67例纳入复杂性组,同期选取高热无惊厥患儿109例纳入对照组。所有患儿均检测外周血NLR和H_(2)S水平,采用受试者工作特征(ROC)曲线鉴别单纯性及复杂性高热惊厥患儿。根据高热惊厥患儿有无脑损伤发生情况分为脑损伤组及无脑损伤组,收集两组高热惊厥患儿临床资料,采用多因素Logistic回归模型分析影响高热惊厥患儿脑损伤的独立危险因素。结果与对照组比较,单纯性组及复杂性组外周血NLR水平升高,H_(2)S水平降低(P<0.05),与单纯性组比较,复杂性组外周血NLR水平升高,H_(2)S水平降低(P<0.05)。ROC分析结果显示,外周血NLR、H_(2)S单独检测及二者联合检测鉴别单纯性及复杂性高热惊厥患儿的AUC值(95%CI)分别为0.615(0.547~0.680)、0.731(0.667~0.788)、0.827(0.771~0.875),NLR、H_(2)S联合检测的预测效能高于单独检测(Z=4.488、2.161,P<0.05)。脑损伤组惊厥时体温≥40℃、复杂性高热惊厥、惊厥发作次数≥2次、惊厥持续时间≥15 min例数占比、外周血NLR水平均高于无脑损伤组,H_(2)S水平低于无脑损伤组(P<0.05)。多因素Logistic回归模型分析结果显示,复杂性高热惊厥、惊厥发作次数≥2次,惊厥持续时间≥15 min、外周血NLR高水平及H_(2)S低水平是影响高热惊厥患儿发生脑损伤的独立危险因素(P<0.05)。结论高热惊厥患儿外周血NLR水平升高,H_(2)S水平降低,外周血NLR、H_(2)S水平对于高热惊厥患儿分型具有重要的鉴别价值,且与高热惊厥患儿脑损伤的发生密切相关。

NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·12H_(2)O脱水过程及其热力学与动力学性能

通过热重-差热分析仪(TG/DTA)测试了NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·12H_(2)O的升温脱水过程,并对其脱水过程进行热力学和动力学分析。结果表明,NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·12H_(2)O的脱水过程分为2步,第1次脱去9个水分子,形成NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·3H_(2)O;第2次脱去剩余的3个水分子,形成NH_(4)Al(SO_(4))_(2)。热力学分析NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·12H_(2)O脱水过程中,脱落的液态水分子随即气化。动力学分析NH_(4)Al(SO_(4))_(2)·12H_(2)O脱水过程,脱去9个水分子的反应活化能为93.53 kJ/mol,脱去3个水分子的反应活化能为118.7 kJ/mol。

高硫铁矿石预热氧化焙烧过程中SO_(2)的释放及原位固定研究

在弱磁性难选高硫铁矿石的还原焙烧前进行预热氧化焙烧可以有效脱硫,为后续获得低硫铁精矿创造条件。为了更高效、低成本地解决脱硫问题,开展焙烧过程中硫的迁移、释放和固硫机理等研究至关重要。研究以硫含量2%的赤铁矿石样品为对象,开展氧化焙烧温度、气体流量对SO_(2)释放规律的影响试验,并利用X射线衍射(XRD)分析了焙烧熟料的物相组成和SO_(2)的释放机理。研究表明,添加20%固硫剂CaO的固硫效率达77.10%;DFT理论计算出SO_(2)在CaO(100)表面的吸附能为-74.856 kcal/mol,电子转移量为0.284 e;态密度分析揭示了反应机理:S原子与CaO表面O原子之间发生了更大程度的电子转移,形成了较强的化学键。研究结果为实现脱硫从末端治理向过程控制的转变提供了基础理论。