H-MCM-22沸石分子筛中Brnsted/Lewis酸协同效应的~1H和^(27)Al双量子魔角旋转固体核磁共振研究

采用各种固体核磁共振 (NMR) 技术详细研究了 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted/Lewis 酸的协同效应. 二维 1H 双量子魔角旋转 (DQ-MAS) NMR 结果表明, 在脱铝 H-MCM-22 分子筛中 Brnsted 酸位 (骨架桥式羟基) 和 Lewis 酸位 (非骨架铝羟基) 之间是空间邻近的, 暗示着可能存在 B/L 酸协同效应. 二维 27Al DQ-MAS NMR 结果揭示了各种铝物种之间的空间邻近性, 表明 B/L 酸协同效应优先发生在 H-MCM-22 分子筛超笼中的骨架 T6 位铝和非骨架铝物种之间. 2-13C-丙酮探针分子实验发现, 因 B/L 酸协同效应而导致脱铝 H-MCM-22 分子筛酸性明显增强, 氘代吡啶探针分子实验也证实在 H-MCM-22 分子筛的超笼中发生了 B/L 酸协同效应. 上述结果将有助于我们理解在脱铝 H-MCM-22 分子筛上发生的多相催化机理.

魔角旋转固体核磁共振探头中转子的研制

转子作为魔角旋转(MAS)探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振(NMR)实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对MAS转子进行了流固耦合仿真,分析其应力应变大小;同时进行了模态仿真,确定了MAS转子的各阶振型及临界转速;最后制作了转子,进行了转速测试和固体NMR实验.结果表明,本文设计和制作的转子能在14 kHz转速下正常运行,并在4 kHz及12.5 kHz转速下采集了金刚烷标样的1H NMR信号,结果表明该转子能满足常规固体NMR实验的需求.

固体核磁共振高速魔角旋转条件下对称性脉冲零量子同核重耦技术

基于偶极耦合的同核相关固体核磁共振实验广泛应用于结构表征,RFDR是其中最广泛使用的零量子同核重耦序列之一。此前的研究中证明了RFDR的重耦效率非常依赖于魔角旋转转速、共振偏置、射频场不均匀性、化学位移各项异性及其它多种因素。本文基于对称性序列原理,在中等和高转速下考察了一系列RNN1(N≥4,N为偶数)对称性序列,并结合多种相位循环,以充分研究零量子重耦序列原理并实现均匀的宽带同核重耦。不同RN对称性序列的零量子偶极重耦效率进一步在13C、15N均匀标记的L-组氨酸以及微晶动力蛋白轻链(LC8)样品上得到检验。

直肠组织的高分辨魔角旋转核磁共振波谱研究

文章对6例直肠癌变及正常组织进行高分辨魔角旋转核磁共振波谱研究,结果显示直肠癌变和正常组织的核磁共振氢谱存在明显差异。这可以通过特征峰面积与0.88处峰积分面积的比值上的差异看出：（1）在化学位移0.75～1.55之间,癌组织各种氨基酸[缬氨酸,异亮氨酸,亮氨酸]与脂肪酸甲基的比值（I2/I1）,癌组织乳酸盐与脂肪酸甲基的比值（I4/I1）都明显增大。（2）在化学位移1.55～2.90之间,癌变组织中亮氨酸、赖氨酸、异亮氨酸与脂肪酸甲基的比值（I7/I1）,谷氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸、琥珀酸与脂肪酸甲基的比值（（I9＋I11）/I1）、天冬氨酸与脂肪酸甲基的比值（（I12＋I14）/I1）都较正常组织明显增大。（3）在化学位移2.90～3.49之间,癌变组织氨基酸与脂肪酸甲基的比值（I15/I1）、胆碱类与脂肪酸甲基的比值（（I16＋I17）/I1）、牛磺酸与脂肪酸甲基的比值（（I18＋I19）/I1）都较正常组织明显增大。（4）在化学位移3.49～4.50之间,其他代谢物与脂肪酸甲基的比值（I20/I1）,以及甘油基与脂肪酸甲基的比值（I22/I1）在癌变组织中都有增大的趋势。（5）化学位移4.5～10之间,癌变组织的核苷酸发生了变化,癌变组织的不饱和脂肪酸与脂肪酸甲基的比值（I24/I1）明显减小。（6）在化学位移-8～0.75之间,癌变组织的谱峰有减少的趋势。通过上述分析可知,通过癌变与正常组织代谢物NMR谱峰的差异,可以区分癌变和正常组织。说明核磁共振波谱技术可能发展成为一种诊断直肠癌的新方法。

高分辨魔角旋转核磁共振和主成分分析研究人类低级星形细胞瘤和脑膜瘤的代谢组特征(英文)

采用高分辨魔角旋转核磁共振(HRMAS1H NMR)技术结合主成分分析(PCA)方法研究了39例人体脑肿瘤组织的代谢组特征.39例肿瘤样本分别来自39个脑肿瘤患者,包括15例低级星形细胞瘤,13例纤维型脑膜瘤和11例过渡型脑膜瘤.核磁共振波谱分析结果表明,脑肿瘤组织的代谢组中主要含有脂肪酸、乳酸、胆碱代谢物(如胆碱、磷酸胆碱和甘油磷酸胆碱)、氨基酸(如丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、牛磺酸)、N-乙酰天门冬氨酸(NAA)和谷胱甘肽等代谢物.通过对核磁共振谱进行主成分分析(PCA),发现低级星形细胞瘤和脑膜瘤的代谢组之间具有明显的差异,而在过渡型和纤维型两个亚类脑膜瘤之间该差别相对较小.与脑膜瘤相比,低级星形细胞瘤中甘油磷酸胆碱、磷酸胆碱、肌醇与肌酸的含量较高,而丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、谷胱甘肽和牛磺酸的含量较低.NAA的含量在低级星形细胞瘤中尽管较低但能观察到,而脑膜瘤中却未发现NAA的信号.结果表明,HRMAS1H NMR和多变量统计分析相结合的组织代谢组学方法,不仅能有效区分不同类型的脑肿瘤,而且还可以为脑肿瘤提供丰富的代谢组信息,这些信息对研究肿瘤发生发展的机制具有潜在的意义.

高分辨魔角旋转核磁共振技术在肿瘤代谢组研究中的应用

高分辨魔角旋转核磁共振技术(HRMAS)无需溶剂提取分离,能直接检测离体生物组织样品,得到较高分辨率的核磁共振图谱,在代谢组研究中得到广泛应用。应用HRMAS检测脑、肝、肾、肺等多种离体肿瘤组织,可以直接得到组织细胞中分子水平的代谢物结构和组成信息。基于这些优势,HRMAS在肿瘤早期诊断研究方面展现出良好的应用前景。本文主要介绍了HRMAS技术在肿瘤组织代谢组研究中的应用。

魔角旋转核磁共振代谢组学方法对镧、铈急性生物效应的比较研究

利用高分辨魔角旋转核磁共振(MAS1H NMR)技术对腹腔注射不同剂量[2,10,50 mg/kg(体重)]的硝酸镧[La(NO3)3]和硝酸铈[Ce(NO3)3]的雄性W istar大鼠肝、肾组织的MAS1H NMR谱进行比较分析,研究了La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应,并结合模式识别技术对不同剂量La(NO3)3和Ce(NO3)3的急性生物效应进行了分类.研究结果表明,La(NO3)3对大鼠的急性毒性主要表现为肝毒,Ce(NO3)3对大鼠肝、肾同时造成损伤.该方法可用于其它稀土及金属化合物的毒性预测和毒理学研究.

二维双量子魔角旋转核磁共振技术在功能材料研究中的应用

简要介绍了二维双量子魔角旋转核磁共振(DQ-MAS NMR)新技术的基本原理,详细综述了1H,19F,29 Si,31 P和27 Al DQ-MAS NMR技术在各种固体功能材料中的应用,并展望了该技术的应用前景.

高分辨率魔角旋转核磁共振技术的应用进展

高分辨率魔角旋转(HR MAS)技术的发展将核磁共振(NMR)应用到半固体、溶胀体系、悬浮体系和粘稠液体。它使这些样品的信号增强、分辨率提高,得到的谱图可以和液体样品的NMR谱相比,可以方便和准确地对谱峰进行指认,提供丰富的分子组成和结构信息。

高分辨魔角旋转核磁共振技术 (HR/MAS)在固相合成中的应用

使用微量探头分析了不同树脂、溶剂、温度对1 HNMR线宽的影响 ,并运用高分辨魔角旋转核磁共振技术跟踪固相载体上羟基氨基酸的糖基化反应 .该研究表明使用高分辨魔角旋转核磁共振探头可以快速、直接鉴定树脂上的产物 ,是固相合成中重要的分析工具 .

CaF2-Al2O3-MgO电渣微结构的原位拉曼光谱及27Al魔角旋转核磁共振研究

运用原位拉曼光谱和27Al魔角旋转核磁共振研究了CaF2-Al2O3-MgO电渣重熔渣晶体、玻璃和熔体的微结构及铝配位数的变化.利用X射线粉末衍射分析获得该晶体样品中存在的物相,分别基于密度泛函理论及量子化学从头算分析了S-6530晶体和熔体中相关物相的拉曼振动波数及散射活性,并对其主要振动模式进行了归属.结果表明,S-6530晶体中铝主要以六配位形式存在,并有少量的四、五配位.在升温过程中,其中MgAl2O4物相的Al-O多面体由[AlO6]转变成[AlO4]与[AlO5]共存.Al在熔体和玻璃结构中主要以[AlO4]四面体的形式存在,其占比高达71.1%,相较于其晶态,[AlO5]的占比也增加至28.6%.基于构建的熔体团簇模型的量子化学从头算表明,[AlO4]构型倾向于以Q3,Q4连接方式为主的层状和架状结构,而[AlO5]构型则倾向于单体形式.

两位置交换问题魔角旋转核磁共振时域信号的准确解(英文)

已知两位置交换分子运动速率对于静态13CNMR谱的影响是由一简单代数关系决定，它已成为分析固体中分子运动的常规方法．慢速的魔角旋转可以保留边带，所产生的边带型原则上也可用来分析分子运动，只是缺乏象静态谱那样的简单的关系，以至于在实际应用上是不可行的．本文给出作者所发现的存在分子运动时魔角旋转核磁共振自由诱导衰减信号的解析表达式的理论推导，提供分析固体分子运动的理论谱计算公式．我们选择二甲矾（dimethylsulfone）作为模型化合物，记录其不同温度下13CNMR谱，又计算了两个甲基做两位置交换运动的理论谱．理论谱与实验谱定性一致．定量上，边带强度存在一些差别，但边带宽度符合很好．通过理论谱与实验谱的比较，得到交换速率与温度的对应关系．虽然本文限于化学位移各向异性相互作用两位置交换问题，但容易推广到偶极作用多位置交换问题．

高速魔角旋转下基于组合π脉冲的射频驱动重耦同核双量子固体NMR相关实验研究

该文提出了一种改进固体核磁共振(NMR)实验中射频驱动重耦(RFDR)序列的方法。以组合π脉冲替代传统的单一矩形π脉冲作为RFDR序列的基本构成单元,并选择若干个适用于高速魔角旋转条件的组合π脉冲,在RFDR双量子实验中进行全面研究,通过数值模拟分析了影响RFDR双量子实验性能的两个关键因素——共振偏置和射频场不均匀性,并根据模拟结果确定了性能最优的组合π脉冲。结合六氟硅酸钠和L-组氨酸的一维和二维^(19)F或1H固体NMR实验,验证了在高速魔角旋转条件下选择适当的组合π脉冲的RFDR序列的优势。该方法不仅能确保较高的同核双量子激发效率,还能提高激发带宽,并且对射频场不均匀性更加不敏感。稳定高效的RFDR同核双量子相关实验为采用固体NMR分析强自旋耦合体系的核间相互作用提供了重要的技术支持。

固体核磁共振在高分子材料分析中的研究进展

简述固体核磁共振(NMR)技术的特点及其在高分子材料分析中的研究进展,着重介绍其在结构表征与反应进程监视、材料机械性能测定、动力学过程及多组分高分子材料研究中的主要方法。

固体高分辨核磁共振在水泥化学研究中的应用

介绍了强功率质子去耦、交叉极化、魔角旋转和多脉冲去耦等固体高分辨核磁共振技术的原理,以及固体高分辨27Al和29SiNMR在水泥熟料矿物分析、水化产物分析和水化过程、火山灰反应及与混凝土碱集料反应研究中的应用状况.

固体核磁共振波谱在石油化工多相催化研究中的应用进展

介绍了固体核磁共振波谱法(NMR)中的魔角旋转(MAS)、多量子跃迁(MQ MAS)、多核共振(REDOR等)、原位测试(in situ)和核磁共振成像(MRI)等技术在考察催化材料中Al等四极矩不为零的核、表征骨架内外Al的配位和结构及研究反应物分子在催化剂上的吸附状态和催化机理方面的应用进展。评述了固体NMR在炼油和化工催化材料研究中的应用实例。

固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用(下)

分子筛催化剂的活性与其酸性密切相关。固体核磁共振技术是研究分子筛结构和酸性的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术,综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例,以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。

固体核磁共振技术在分子筛催化研究中的应用(上)

分子筛催化剂的活性与其酸性密切相关。固体核磁共振技术是研究分子筛结构和酸性的强有力手段之一。介绍了固体核磁共振的基本原理及魔角旋转、高功率质子去耦、交叉极化、多脉冲同核去耦以及四级核的信号增强等一系列相关操作技术,综述了固体核磁共振在表征分子筛催化剂骨架结构和形态方面的应用实例,以及在研究分子筛催化剂酸性及表面吸附分子方面的应用进展。

固体核磁共振中膜蛋白双交叉极化效率与动力学参数相关的定量分析

固体核磁共振(NMR)中双交叉极化(DCP)是用于膜蛋白信号指认的多维异核相关实验的基本技术模块.DCP的效率在很大程度上决定了多维异核相关实验的效率.本文分析了3种典型的膜环境中的膜蛋白(AQPZ、DAGK和EV71 2B)的DCP效率及其影响因素.结果显示,在相同的实验条件下,3种蛋白样品的DCP效率存在明显差异:其中AQPZ的DCP效率最高(31%),DAGK的效率次之(23%),EV71 2B的效率最低(14%).通过测量它们在旋转坐标下的自旋-晶格弛豫时间(T_(1ρ))和偶极耦合常数(DHN),发现膜蛋白的运动会明显缩短T_(1ρ),但对DHN的影响较小.在实验的基础上,建立了T_(1ρ)与DCP效率相关的模型,并基于DCP动力学的定量分析,证明了运动导致的T_(1ρ)缩短是降低DCP效率的主要原因.因此,可以通过定量分析未知样品的T_(1ρ)来预测其DCP的最优效率,为DCP实验的优化提供依据.

生物固体核磁共振中样品发热的研究进展

近年来,固体核磁共振被广泛应用于膜蛋白、纤维化蛋白等体系的结构和功能研究.在固体核磁共振实验中,快速魔角旋转或高功率射频场照射等实验条件将导致样品发热.生物样品发热能导致严重的后果,例如样品温度的快速升高,信号分辨率、信噪比的降低,发热严重时甚至导致样品的不可逆损坏.近年来,人们对样品发热问题进行了一些研究,发现通过优化样品制备条件或固体核磁共振实验条件,以及改进探头设计等手段,可以在一定程度上减轻样品发热.该文主要综述了生物固体核磁共振研究中导致样品发热的原因和减轻样品发热的方法.