用铬铁矿制备低成本Cr-Fe-Ni-Cu系无钴黑色色料的研究

主要研究Cr-Fe-Ni-Cu系低成本无钴黑色色料,考察铬铁矿加入量对色料呈色性能及平均晶胞参数的影响,并且研究L*值与平均晶胞参数、平均晶胞体积的关系。用全自动白度计和紫外可见光分光度计对色料分别进行色度和光谱反射率分析;用X-射线衍射仪对色料进行物相和晶形分析。实验结果表明:铬铁矿取代氧化铬用量10～30wt%能得到一种呈色性能良好,对可见光波段各单色光吸收均匀的低成本无钴黑色色料,其色度指数:L*为26.93～29.84、a*为0～2.91、b*为0.06～1.63。L*值跟平均晶胞参数有关系,随平均晶胞参数的增大而增大,减小而减小。

底标用低钴黑色色料的试验

试制的黑色色科氧化钴含量少，降低了生产成本；呈色稳定，色度饱和；色料配制成印料，直接打印到生坯上，施釉后经1310～1330℃高温一次烧成，图纹清晰，省去彩贴工序，节约能源，经济效益显著。

关于陶瓷釉用黑色色料在使用过程中需要注意的问题

陶瓷釉用黑色色料从结构上来划分，属于尖晶石系列。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。

金红石型Ti_(1-2x)Cr_(x)Mo_(x)O_(2)黑色色料制备及其性能研究

以TiO_(2)、Cr_(2)O_(3)和MoO_(3)为主要原料,采用固相反应法合成了金红石型Ti_(1-2x)Cr_(x)Mo_(x)O_(2)(x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)色料。研究了Cr/Mo共掺杂量和煅烧温度对Ti_(1-2x)Cr_(x)Mo_(x)O_(2)色料的晶型结构、呈色性能和微观形貌等的影响。研究结果表明,5%~15%摩尔分数的Cr/Mo等量共掺杂都获得单相金红石型结构黑色色料,均可促进锐钛矿向金红石转变,且Mo掺杂有利于提高Cr在TiO_(2)晶格中的固溶度。随Cr/Mo共掺杂量增加,样品的黑度(L^(*)值)呈先减小后增大的趋势,而红色度(a^(*)值)和黄色度(b^(*)值)都表现出相反的趋势。煅烧温度在950~1100℃时,样品的色度参数变化相对较小。在1100℃煅烧得到的Ti_(0.70)Cr_(0.15)Mo_(0.15)O_(2)色料黑色呈色性能最佳,其L^(*)、a^(*)和b^(*)值分别为24.41、2.12和-2.53,且在陶瓷釉中表现出良好的呈色性能和化学稳定性。适量Cr/Mo共掺杂使TiO_(2)晶格产生畸变和电荷缺陷,从而吸收绝大部分可见光,是其呈现黑色的主要原因。

新型钛酸铝基无钴黑色色料的制备及着色性能研究

以氧化铝和二氧化钛为原料,通过引入着色剂氧化铁和氧化锰,采用固相法在1450℃下制备出无钴的新型钛酸铝基黑色陶瓷色料。借用XRD、SEM、TEM、色度仪等测试表征手段,系统研究了煅烧温度、掺杂量对钛酸铝基黑色陶瓷色料的影响。结果表明:色料样品中的主晶相为钛酸铝晶相。当复合掺杂15 mol%Fe和15 mol%Mn,在1450℃下保温2 h合成的样品综合性能最好(L*=23.19,a*=5.27,b*=6.86),D50为3.28μm,整个结构呈现出不规则结构,晶粒较为完整。

利用铬铁渣制备坯用黑色色料的研究

以铬铁渣为主要原料,引入不同矿化剂,采用固相烧结法制备陶瓷坯用黑色色料。研究表明:铬铁渣可用于制备陶瓷坯用黑色色料,使用铬铁渣原料生产陶瓷坯用黑色色料,其控制重点是控制钾盐、偏钒和氧化锑的量。采用本实验的铬铁渣为原料,其最佳配方为:60份铁红、40份铬铁渣、0.2份KNO3、0.2份NH4VO3、1.5份Sb2O3、0.1份NaF、0.7份MnCO3。采用铬铁渣为主要原料制备成本可降低30%左右。铬铁渣属尾渣废料,资源化利用铬铁渣有利于改善铬铁渣对环境的污染。

溶液燃烧法合成Cu-Fe-Cr系超细无钴黑色陶瓷色料

利用硝酸铜、硝酸铁、硝酸铬和蔗糖为主要原料,采用溶液燃烧法合成Cu-Fe-Cr系超细无钴黑色陶瓷色料。采用XRD、SEM和色度仪等测试方法,研究了Fe^(3+)/Cr^(3+)比值(摩尔比)和后续热处理温度对合成色料的物相组成、微观形貌和呈色性能的影响。结果表明:合成色料由CuCr_2O_4和Cu Fe_2O_4尖晶石组成,且Fe^(3+)/Cr^(3+)比值对色料中晶体的相对含量和呈色性能有重要影响。当Fe~(^(3+))/Cr^(3+)比值为1/2,热处理温度为1200℃、保温30 min条件下,合成色料的平均粒径为150 nm,色度值L*=20.5,a*=-1.9,b*=0.1。

溶胶-凝胶法制备包裹炭黑色料及表征

采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2混合溶胶,以碳素为炭黑来源,混合溶胶经快速凝胶化后得到初始粉体,经还原气氛煅烧后,得到ZrSiO4包裹炭黑色料。采用XRD、TEM,TG/DTA等手段测试所得粉体,实验结果显示,1150℃,还原气氛煅烧,Zr(OH)4-Si(OH)4混合凝胶能够转化为ZrSiO4,TG/DTA结果显示煅烧后的ZrSiO4包裹炭黑色料在氧化气氛下煅烧,质量损失只有3%,煅烧后的色料依然保持黑色,说明ZrSiO4能够实现对炭黑的包裹,包裹率较高。TEM照片显示多个炭黑颗粒嵌入致密的ZrSiO4颗粒中,这与Zr(OH)4-Si(OH)4混合溶胶的凝胶过程有关。

低温含钴黑色玻璃色料的研制

通过实验进行了Fe-Cr-Co尖晶石系低温黑色玻璃色釉料的研制,分析了这种色料及釉料的呈色机理及产生色差的原因,并探讨了黑色色料呈色的影响因素。结果表明,烧结温度对色料的合成和呈色有着重要的影响;二价铁与三价铁的动平衡是影响该色料在釉中呈色的关键因素。

酚醛树脂球为碳源制备C/ZrSiO4黑色色料

以Stöber法制备的酚醛树脂球为碳源、四氯化锆和正硅酸乙酯(TEOS)分别为锆源与硅源,通过非水解溶胶-凝胶法制备了硅酸锆混合炭黑(C/ZrSiO4)黑色色料。采用SEM、EDS、XRD、FT-IR和DTA-TG等表征了酚醛树脂球的形貌、结构和残炭率,研究了酚醛树脂球添加量和煅烧温度对C/ZrSiO4色料合成和呈色性能的影响。结果表明:酚醛树脂球具有良好的分散性,直径约为550 nm,表面含有大量含氧官能团,残炭率达到48.63%。随着酚醛树脂球的添加量逐渐增加,C/ZrSiO4色料的L*值先降低后升高,当酚醛树脂球的添加量为2%(质量分数)、热处理温度为900℃时,能够合成呈色性能良好(L*=39.76,a*=0.53,b*=2.21)的C/ZrSiO4色料。C/ZrSiO4黑色色料添加在透明釉中经1 200℃煅烧后仍具有良好的呈色性能,其有望应用于涂料、陶瓷装饰、玻璃着色等领域。

稻壳为碳源制备硅酸锆包裹炭黑色料的研究

采用稻壳为碳源,无水四氯化锆(ZrCl_4)为锆源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,氟化锂(LiF)为矿化剂,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为分散剂,通过非水解溶胶-凝胶法制备了硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO_4)黑色色料。通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对稻壳及色料的组成结构和显微形貌进行了表征,同时采用CIE-L*a*b*色度仪考察了C@ZrSiO_4色料的色度。实验结果表明,以200℃干燥的稻壳为碳源有利于纯相ZrSiO_4的合成。当干燥稻壳含碳量为硅酸锆质量的3.75wt.%时制得的C@ZrSiO_4色料发色效果最佳,色度值为L*=47.25,a*=0.59,b*=1.81。稻壳添加量过少时,原位碳化的炭黑含量不足影响呈色;稻壳添加量过多则不利于致密包裹结构的形成,最终导致L*值增大。

黑色陶瓷色料的生产与应用

利用正交法设计并确定了Fe-Cr-Mn系黑色色料配方,对其在不同基础釉中进行呈色实验,还进行了玻化砖体着色实验,确定了色料生产与应用的最佳工艺条件。

正硅酸乙酯为碳源制备C@ZrSiO_4色料的研究

采用正硅酸乙酯为碳源和硅源,四氯化锆为锆源,Li F为矿化剂,通过非水解溶胶-凝胶法(NHSG)制备了硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO_4)色料。通过XRD和SEM研究了前驱体和矿化剂浓度对硅酸锆合成及显微形貌的影响,同时采用CIE-L~*a~*b~*色度仪考察了该色料的色度。实验结果表明,正硅酸乙酯中的乙氧基原位炭化成细小的碳粒作为发色基团,同时与氯化锆通过非水解溶胶-凝胶反应生成硅酸锆均匀包裹于炭黑颗粒表面。随着前驱体浓度的增大原位碳含量增加,C@ZrSiO_4色料黑度提高;前驱体浓度高于3 mol·L^(-1)时样品颗粒团聚严重,同时过厚的包裹层不利于色料发色。经氮气气氛900℃热处理2 h,空气气氛800℃热处理2 h后制备出的C@ZrSiO_4黑色包裹色料具有良好的色度值,L~*=44.54,a~*=0.82,b~*=2.84,施于透明基础釉中经1200℃煅烧仍能保持优异的呈色能力。

应用废铬钴催化剂为原料生产陶瓷、玻璃色料的研究探讨

对氟化工艺废铬钴催化剂回收利用进行了研究,分析了废铬钴催化剂的主要成分。探讨了利用废铬钴催化剂开发陶瓷、玻璃高温色料的方法。通过一系列的试验,得到了陶瓷、玻璃高温黑色色料,此色料加入坯料中打板烧成,发色稳定,着色力强。

可透红外光的黑色塑料制品的制作方法和应用

将透明有色色料混合组成一种黑色色料，再将此黑色色料掺入透明无色树脂混合制成的一种黑色塑料制品，特别是在光谱上具有吸收可见光而通过红外光的功能，使具有红外波段感应的CCD摄影机在足够的红外光下可以穿过此黑色塑料制品，对远程的物体摄影取像。

工艺参数对机械活化辅助NHSG法制备C@ZrSiO4色料的影响

以正丙醇锆和正硅酸乙酯分别为锆源和硅源,其含碳基团为原位碳源,采用机械活化辅助非水解溶胶-凝胶(NHSG)工艺制备了硅酸锆包裹炭黑(C@ZrSiO4)色料。通过正交试验研究了工艺参数对C@ZrSiO4色料合成、呈色性能和平均粒径的影响,并采用DTA-TG、XRD、FT-IR、Raman等测试手段探究了C@ZrSiO4色料中原位炭形成过程。正交试验结果表明:预热处理温度和活化时间为关键因素;当回流温度为95℃、预热处理温度为600℃、活化时间为2 min、热处理温度为1000℃,可获得呈色性能最佳(L*值为31.18)且粒径较小(D 50为10.10μm)的C@ZrSiO4色料,将其应用于1200℃基础釉中,具有较好的装饰效果。原位炭形成过程为:随热处理温度升高,含碳基团中氢和氧元素不断脱出,最终形成石墨化程度较低的原位炭,其有利于提高C@ZrSiO4色料呈色。

问：全抛釉用黑金花色料常见问题有哪些？

答：近几年全抛釉的盛行对于釉用黑色色料（特别是对于黑金花类产品）的需求明显提高，对于色料的耐温与发色纯正度都有较高的要求。陶瓷厂家在日常使用过程中会发现，不同陶瓷色釉料企业提供的黑色颜料存在着很大的差异，且普遍存在有针孔的质量问题。这类问题主要是由色料配方以及生产工艺所决定的。

对未来几年陶瓷色料市场的展望

1喷墨的普及对棕色和黑色色料影响最大可以预见的是，随着陶瓷喷墨打印的不断国产化，且机械设备费用不断降低，以及喷头的改进对陶瓷色料粒径的要求不断放宽，在今后几年．陶瓷喷墨打印色料的成本也会不断地降低．最终可以看到，陶瓷喷墨打印的逐步普及。特别是目前流行的木纹等仿石材类型的瓷片类产品，对于棕黄系列的需求量随着喷墨打印的普及逐步减少．传统的棕色系列色料也是目前在市场上和技术上最容易实现喷墨打印要求的传统色料，另外由于黑色系列对粒径要求比较敏感．特别是喷墨打印纯正的黑色必须使用到含钴类别的深黑。因此黑色系列产品在今后也会逐步被陶瓷墨水所代替。

关于陶瓷色料生产中匣钵选用的几点建议

这两年由于家装市场对于意大利灰色系列大理石瓷砖的喜好,对于坯体黑色系列陶瓷色料的需求相对保持旺盛的采购计划,特别是中低端的陶瓷坯体黑色的需求量也是节节攀升。当然,也有一部分的原因在于环保整治,对于低端使用含硫较高的铬铁矿生产低端坯体黑色色料厂家的整治停产,也导致了市场中中低档坯体黑色色料的缺货状态。目前市场中的坯体色料生产厂家大部分使用旋转窑,因而可以不使用匣钵,但是部分生产钛黄系列和珊瑚红系列的厂家还是采用隧道窑的。采用何种窑炉除了产品本身的配方和工艺要求不一样外,对于产量及燃料等等也是有关联的,比如色料中使用了需要气化的矿化剂之类的色料产品,如配方中含有氟化钠、氟硅酸钠等也是需要装在匣钵里面煅烧的。特别是对于气氛影响较为明显的产品如锆系色料等都是要求在相对密封的环境下高温合成。