齐格勒-纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯共混物结晶热力学研究

通过机械共混的方法制备了不同质量分数的齐格勒纳塔等规聚丙烯和茂金属等规聚丙烯的共混物 ,并对其结晶热力学进行了研究和比较。通过实验发现 ,共混物有共晶形成 ;当茂金属等规聚丙烯的比例占半数以上时 ,随着齐格勒纳塔等规聚丙烯含量的提高 ,共混物的熔点增加较为明显 ;当齐格勒纳塔等规聚丙烯的含量超过 5 0 %时 ,随着茂金属等规聚丙烯含量的降低 ,共混物的熔点变化不明显。

丙烯聚合齐格勒型催化剂内给电子体研究

综述了丙烯聚合用齐格勒 -纳塔 (Ziegler -Natta)催化体系中单酯类、双酯类及二醚类化合物作为内给电子体的研究进展 ,特别对无外给电子体二醚类给电子体化合物进行了详细的论述。

BCM-100H型催化剂在Horizone聚丙烯装置上的工业应用

考查了BCM-100H型催化剂在气相法聚丙烯(PP)装置上的应用性能,重点考核对工艺参数的影响及控制的难度。使用BCM-100H型催化剂生产了K8003,K8009,K7227H三个牌号的PP,进行了PP性能分析和生产条件对比。结果表明:BCM-100H型催化剂具有良好的氢调敏感性及立构定向性,催化剂活性较参比催化剂高约15%;使用BCM-100H型催化剂生产的不同牌号PP的熔体流动速率、粒径分布、堆密度、力学性能等与用参比催化剂生产的PP相当,为使用BCM-100H型催化剂批量生产均聚合、无规共聚和抗冲共聚PP做了技术准备。

不同Ziegler-Natta催化剂对聚丙烯性能的影响

以4种Ziegler-Natta催化剂进行丙烯本体聚合,表征了聚丙烯的结构并研究了其性能。结果表明:4种催化剂的活性略有不同,为31 000~43 000 g/g,基本物性相似;用催化剂1、催化剂2和催化剂4制备的聚丙烯的力学性能和热性能基本相同,用催化剂3制备的聚丙烯的拉伸强度略低,冲击强度略高,熔融焓和结晶焓相对较低;4种催化剂所制聚丙烯粉料的微观结构基本一致,均呈现类球形,粒径分布主要集中在0.45~1.43 mm,可满足工业用聚丙烯性能的要求。

Süd-Chemie在中国建聚丙烯催化剂合资公司

德国特种化工公司南方化工公司（Süd-Chemie）与上海合资成立了上海南方化工金海（Jinhai）催化剂公司，它在中国新建的聚丙烯催化剂合资公司中占了绝大部分股份。公司将在开发、生产和销售聚合催化剂。进入齐格勒-纳塔催化剂市场将加强南方化工公司在催化剂生产领域中作为世界领先者的地位，并且有助于在中国和出口市场上开辟聚合催化剂业务。

DQC-602型催化剂催化丙烯的聚合

以DQC-602型催化剂为主催化剂，三乙基铝为活化剂，环己基甲基二甲氧基硅烷为外给电子体，在5L聚合釜中进行丙烯本体聚合，研究了不同聚合温度和预聚合温度条件下，DQC-602型催化剂和用其制备的聚丙烯（PP）的性能，考察了不同n（Al）/n（Si）的条件下用DQC-602型催化剂制备的PP的等规指数调节性能。结果表明：DQC-602型催化剂具有聚合活性高、立构定向性高的特点，用其所制PP的等规指数在96.5%~98.9%可调、粉料的细粉含量低；提高聚合温度，可提高DQC-602型催化剂的活性和PP的等规指数，PP的相对分子质量分布变窄；提高预聚合温度，可降低PP的细粉含量。

具有长序列乙丙嵌段结构的聚丙烯釜内合金的制备

制备了Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂。采用该复合催化剂制备的聚丙烯釜内合金具有较好的刚性,良好的低温性能,拉伸屈服应力为22.7 MPa,拉伸断裂应变为660%,悬臂梁缺口冲击强度为55.8 kJ/m2。该聚丙烯釜内合金具有较低的玻璃化转变温度,通过差示扫描量热法测试,扫描电子显微镜和透射电子显微镜等观察证实其链结构中具有长序列的乙丙嵌段结构,使制备的聚丙烯合金经过数次加工后仍然具有良好的冲击强度和稳定的相结构。

聚丙烯催化剂聚合性能的研究

采用磷酸酯类作内给电子体,MgCl_2作载体合成球形聚丙烯催化剂,以三乙基铝为助催化剂,甲基环已基二甲氧基硅烷为外给电子体,研究液相本体法聚合条件对催化剂性能的影响,并对聚合物进行了分析。结果表明:该催化体系最佳聚合条件为搅拌转速150 r/min,反应温度75℃,n(A1)/n(Ti)为600,n(Si)/n(Ti)为30。在此条件下,催化体系为长效型,催化剂活性高、氢调敏感性好,聚合物等规指数高、细粉少。

气相法聚丙烯主要生产工艺及催化剂技术

综述了近年来聚丙烯生产气相工艺的研发和进展,以及国内相应的引进厂家及对应产能。目前气相工艺的主要代表有Spherizone工艺、unipol工艺、Novolen工艺、Innovene工艺等,同时综述了工艺配套催化剂及国产催化剂在生产工艺上的应用进展,并展望了国产催化剂的开发应用前景。

用PG型催化剂生产聚丙烯

在气相法聚丙烯装置上使用PG型催化剂生产聚丙烯1102K,并与装置原来使用的进口催化剂进行了比较,对比评价了催化剂配制情况、催化剂活性、催化剂单耗,对氢气的敏感性、熔体流动速率可调性、对原料适应性、聚丙烯粒径分布。结果表明:PG型催化剂的活性较高,达到23.736 5 kg/g(以每克催化剂生产聚丙烯的质量计),比进口催化剂高4.0%;装置操作稳定,所产聚丙烯1102K树脂颗粒形态好,产品质量达到进口催化剂生产1102K树脂的水平。

一种新型给电子体聚丙烯催化剂研究

首次采用3种新型脂醚类化合物作为内给电子体合成催化剂用于丙烯聚合。对催化剂进行了红外光谱、XPS能谱测试表征和丙烯聚合研究,丙烯聚合结果表明Do-3效果最好,以DCPDMS为外给电子体时活性为31.4 kg/(g·h),等规指数为96.1%,熔体流动速率为15.5 g/10min。

新型聚丙烯催化剂的聚合性能

研究了以新型含镁化合物为载体的HQ型聚丙烯高效球形催化剂的液相本体聚合,考察了聚合温度,n(Al)/n(Ti),n(Si)/n(Ti),外给电子体种类,氢气用量对催化剂催化性能的影响。结果表明:该催化剂具有良好的氢调敏感性和立体定向性。最适宜的聚合条件:反应温度为70℃,n(Al)/n(Ti)为481.0,外给电子体为甲基环己基二甲氧基硅烷,n(Si)/n(Ti)为19.2。在此条件下,HQ型催化剂的活性达34.0 kg/g,聚丙烯等规指数为97.9%以上。

聚丙烯釜内合金性能及微观形态

以磷酸酯化合物为内给电子体的球型齐格勒纳塔催化剂,在本体-气相聚合装置上制备了己烷可溶级分含量不同的高熔融指数的聚丙烯釜内合金,考察了其微观形态与力学性能。结果表明,随己烷可溶组分含量的增加,冲击强度明显增加,冲击强度从4.4 kJ/m2增加至52.7 kJ/m2,弯曲强度和拉伸强度略有减小。拉伸强度从28.6 MPa下降至19.5 MPa,弯曲强度从37.2 MPa下降至21.5 MPa。扫描电子显微镜照片显示,橡胶相均匀分散在聚丙烯基体中形成"核-壳"结构。

几种Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的反应动力学

研究了4种Ziegler-Natta催化剂在淤浆聚合条件下,助催化剂和外给电子体对其催化丙烯聚合反应动力学行为的影响。结果表明:4种催化剂都有一个短暂的活性中心形成阶段,聚合动力学曲线均为上升-衰减型;4种催化剂活性均随烷基铝用量的增加而降低;所制聚丙烯的等规指数均随烷基铝用量的增加而降低,随外给电子体用量的增加而升高;助催化剂为三乙基铝[n(Al)∶n(Ti)=100],外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷[n(Si)∶n(Ti)=5]时,4种催化剂都具有较高的活性及较慢的聚合反应速率衰减;用催化剂4制备的聚丙烯的等规指数受助催化剂及外给电子体的影响较小。

以芴二醚为外给电子体制备高熔体流动速率的聚丙烯

丙烯液相本体聚合中,以Ziegler-Natta催化剂为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)为外给电子体,利用氢调法制备了高熔体流动速率(MFR)的聚丙烯(PP)。结果表明:BMF具有很高的氢调敏感性,氢气与丙烯摩尔比从2.16×10-3增加到8.62×10-3时,PP的MFR从11 g/10 min增至67 g/10 min;PP熔体表现出明显的剪切变稀现象,在剪切速率相同的情况下,高MFR的PP具有更低的剪切黏度;随着PP的MFR升高,其熔融温度从165.7℃降至162.7℃,而结晶温度则从115.3℃降至109.3℃;PP的力学性能受MFR影响较小。

气相法聚丙烯催化剂的聚合反应动力学

研究了4种气相法聚丙烯催化剂的组成和形貌以及在淤浆聚合条件下，温度和压力对4种催化剂聚合反应动力学行为的影响。结果表明：4种催化剂的组成略有不同，催化剂2的Ti含量最高，w（Ti）达到3.56%；4种催化剂的粒径分布基本相同，主要集中在10~30μm；4种催化剂的表观形貌相似，均呈类球形；在不同的温度和压力条件下，催化剂的聚合反应动力学曲线均呈现衰减的趋势；压力一定时，催化剂活性随着反应温度的升高逐渐降低；温度一定时，催化剂活性随着反应压力的增大而逐渐升高。

Novolen气相聚丙烯装置概况及特点

以神华宁煤集团50万t/a聚丙烯装置为例,介绍了ABB-Lummus Novolen气相法聚丙烯工艺技术,以及该装置的工艺特点和产品方案。

聚丙烯EPS30R产品的三种催化剂对比评价

在单环管聚丙烯(PP)装置上使用三种催化剂生产抗冲共聚PP EPS30R产品,对比评价了三种催化剂的活性、操作稳定性、物耗、能耗、产品质量、细粉含量及生产成本。国产催化剂A在气相反应器中活性较好,产品质量稳定,催化剂成本比国产催化剂B高6.91元/t;国产催化剂B活性最高,细粉少,但气相反应活性偏弱,产品质量波动大,催化剂成本最低;进口催化剂C活性居中,细粉最少,气相反应稳定,但成本比国产催化剂B高108.64元/t。

聚丙烯催化剂体系及聚合调控研究进展

综述了聚丙烯催化剂的发展历程,重点介绍齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂的研究进展,以及评述影响催化剂性能的因素并给出典型实例。分别探讨了不同种类的催化结构调控生成结构多样聚丙烯的方法。最后对各种聚丙烯催化剂特点和改进方向进行了总结。