南极菲尔德斯半岛(Fildes Peninsula)和阿德利岛(Ardley Island)大气中六溴环十二烷(HBCDs)的分析

在2009—2010年南半球夏季,用大流量采样器(high-volume air sampler,HVAS)和聚胺酯泡沫(polyurethane foam,PUF)被动采样器采集了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛6个点的大气样品,分析了HBCDs的浓度水平、异构体组成、气相-颗粒相分配和空间分布趋势.主动和被动采集大气样品中ΣHBCDs浓度(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度)范围分别为n.d.(未检出)—2.73 pg·m^(−3)和0.41—3.39 pg·m^(−3),与北极和偏远地区浓度水平一致,远低于城市和工业区的污染水平.HBCDs在主动采集的颗粒相和气相中的平均比例分别为67%和33%,颗粒相以α-HBCD(57%)为主,气相以γ-HBCD(53%)为主;被动采集的PUF样品中γ-HBCD(64%)占优势.经过主动采样和被动采样的对比研究,对采样速率进行校正后,PUF被动采样器可以用于南极大气样品的采集.南极大气中HBCDs的检出,表明HBCDs具有持久性和潜在的长距离大气传输能力;南极长城站附近大气中HBCDs浓度水平略高,反映了有限的人类活动对南极环境产生了影响.

微胶囊化HBCD成囊致密性研究

用原位聚合法制备了以三聚氰胺甲醛树脂为壁材的HBCD微胶囊,讨论了缩聚温度、缩聚pH值及芯壁材质量比对微胶囊表观的影响,利用扫描电镜、透射电镜及光电子能谱对微胶囊HBCD进行了表征,证实了HBCD已被完全包覆。

六溴环十二烷(HBCD)对斑马鱼发育早期能量代谢及软骨、肌肉和鱼鳍发育的影响

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCDs)是一种添加型阻燃剂,在环境中广泛存在。由于具有持久性、生物蓄积性和毒性等特征,HBCD很可能在水生生物体内富集并对其生长发育产生影响。将斑马鱼胚胎暴露于不同浓度的HBCD(0.1、0.5和1 mg·L-1),通过油红O和阿尔新蓝染色观察幼鱼发育状况,并通过能量代谢及发育相关基因探讨可能的作用机制。结果表明,HBCD暴露影响了幼鱼对卵黄囊内生脂肪的吸收,并对幼鱼躯干骨骼肌、头部软骨和鱼鳍的发育产生损害。进一步研究发现,暴露组幼鱼体内ATP含量降低,ATP合成酶及电子呼吸链中还原性辅酶Ⅰ(NOX)和细胞色素C氧化酶(COX)等的活性显著降低;同时,早期发育相关基因如骨形成蛋白bmp、肌肉决定因子myod以及sox9a和wnt等基因的转录水平均受到显著抑制(P<0.05)。上述结果表明,HBCD会影响早期发育阶段的斑马鱼对卵黄囊营养物质的吸收,干扰体内能量代谢,导致能量供应不足,并通过bmp-sox9和wnt-myod等信号通路影响软骨组织、鱼鳍和骨骼肌的正常发育。

六溴环十二烷(HBCDs)在南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的分布

2016年,六溴环十二烷(HBCDs)开始在全球禁止使用后,用它加工生产的阻燃材料的释放可能是其重要的污染来源.本文用液相色谱-三重四极杆串联质谱分析了南极菲尔德斯半岛和阿德利岛的环境和生物样品中的α-,β-,γ-HBCD.HBCDs在土壤、粪土(企鹅粪土层)和海洋沉积物中全部检出,浓度范围为7.10—792 pg·g^(−1)dw(干重).其中,苔藓和地衣中的浓度范围为23.4—951 pg·g^(−1)dw,海草和褐藻中浓度范围为<LOD(检出限)—5977 pg·g^(−1)dw,水生动物样品浓度为<LOD—43.8 ng·g^(−1)lw(脂肪重).γ-HBCD的比例从环境样品到陆生植物、水生植物、水生动物样品逐渐递减.水生动物样品中α-HBCD浓度与脂肪含量显著相关.中国长城站附近的苔藓样品中HBCDs浓度较高,表明人类活动可能是HBCDs的重要来源.

六溴环十二烷(HBCD)对人肝癌细胞HepG2的细胞毒性及机制

为研究六溴环十二烷(Hexabromoeyelododecane,HBCD)对人肝癌细胞Hep G2的毒性效应及机制,设3个不同剂量HBCD试验组(10、15、20μg·m L^(-1))和溶剂对照组、阴性对照组及阳性对照组,将Hep G2细胞处理24、48、72 h后,用MTT(3-[4,5-dimethylthiazol-2-yl]-2,5-diphenyl tetrazolium bromide)法检测细胞毒性;24 h后采用胞质分裂阻断法测定微核率;另在24 h后用细胞内2,7-二氢二氯荧光素(2',7'-dichlorofluorescin diacetate,DCFH-DA)法测定细胞内活性氧(Reactive oxygen species,ROS)的浓度.实验显示,HBCD对Hep G2细胞有毒性效应,且存在一定的时间和剂量效应,并导致Hep G2细胞的微核率和活性氧的浓度增高.研究表明,HBCD对Hep G2细胞有明显的细胞毒性.

食用植物油中HBCD和TBBPA污染水平及其膳食风险评估

为了探寻食用植物油中六溴环十二烷(HBCD)及四溴双酚A(TBBPA)的污染特征,利用液相色谱-电喷雾电离源-串联质谱法(LOQ为0.004~0.04μg/kg),检测了北京市售7种最主要食用植物油中HBCD及TBBPA的污染水平。结果表明,食用植物油中∑HBCD(3种同分异构体总量)和TBBPA的浓度水平分别为<LOQ^0.349μg/kg和<LOQ^0.222μg/kg,检出率分别为56.25%和50%,污染水平显著低于国内外其他研究报道。利用暴露限值(MOE)方法进行膳食风险评估,结果显示HBCD和TBBPA的暴露限值分别为78 000.28和126.29,高于欧洲食品安全局(EFSA)建议的8和10,表明北京市售食用植物油中HBCD和TBBPA的污染水平和膳食风险均在可接受的范围内。

聚苯乙烯泡沫中六溴环十二烷(HBCD)释放速率测定方法

本研究构建了适用于测定材料中半挥发性有机物释放速率的新型释放池装置,采用此释放池装置测定发泡聚苯乙烯(EPS)泡沫板中六溴环十二烷(HBCD)在60℃条件下的释放速率,并建立了HBCD的挥发释放模型.3种主要的HBCD非对映体(α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD)的释放行为并不存在明显差异;HBCD在吹扫气体中的浓度在前12 d逐渐增加,然后趋于稳定状态.HBCD在吹扫气体和释放池内壁间存在分配平衡,指数方程可以很好描述HBCD在释放池内壁的吸附水平与其在吹扫气体中浓度水平之间的关系.EPS在60℃条件下HBCD的释放速率为246.5 ng·m^(-2)·d^(-1).释放模型模拟结果表明,HBCD在60℃条件下的释放主要依赖于其材料-气相分配系数K和对流传质系数h_m,基本不受内部扩散系数D值的影响.

塑料消费品垃圾焚烧过程中PBDE与HBCD释放情况

该研究焚烧了含5类常见塑料的不同生活消费品,按所含塑料类别进行分类,分别是聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）。焚烧过程中,由特殊密闭焚烧采样器收集释放的气态、颗粒态和底灰。研究结果显示：多溴联苯醚（PBDEs）总释放因子（即底灰、颗粒态和气态释放因子之和）为415-108564 ng/g,六溴环十二烷（HBCDs）总释放因子为2.42-1 764 ng/g。PBDEs释放因子在气态、颗粒态、底灰中分别为22.5-531、78.8-64933、15.9-43100 ng/g。HBCDs释放因子在气态、颗粒态、底灰中分别为0.66-2.78、0.71-1 761、0.17-23.5 ng/g。塑料消费品垃圾在焚烧过程中的主要释放形式为颗粒相,其释放因子占总释放因子的50%以上。PBDEs总释放量为0.14-402 t/a,其中BDE-209所占比重最大。据估算,2015年焚烧塑料生活消费品垃圾过程中释放溴系阻燃剂将达到PBDE为2.8 t/a（范围：0.2-649 t/a）,HBCD为0.02 t/a（范围：0.003-11 t/a）。

核壳结构纳米铁活化过硫酸盐降解HBCDs的研究

本文旨在建立一种新型的高效去除持久性溴代阻燃剂-六溴环十二烷(HBCDs)的方法。为此,制备了具有核壳结构的纳米零价铁(Fe@Fe_2O_3),用其活化过硫酸盐(S_2O_8^(2-))对HBCDs进行降解去除,并研究了体系p H值、物质的量比、HBCDs初始浓度对降解效率的影响。结果表明:Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)可产生大量强氧化性自由基,在酸性条件下的降解效率要高于中性和碱性;Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)的效果要好于Fe2+,当物质的量比为3∶1时,对HBCDs的降解效果最佳,可达70%。可见,改性制备的Fe@Fe_2O_3活化S_2O_8^(2-)可以成为一种较为有效的降解HBCDs技术。

六溴环十二烷(HBCD)对H4细胞和SK-N-AS细胞脱碘酶2和3表达的影响

六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD)与多溴联苯醚(polybrominated diethyl ethers,PBDEs)复合污染体系,对人类健康尤其神经系统所造成的潜在危害及其机制一直是笔者课题组的研究方向。HBCD是广泛使用的溴化阻燃剂,与PBDEs一样,会通过干扰内分泌系统、影响甲状腺激素分泌及损伤神经系统,对生物体产生发育神经毒性。作为系列研究之一,本研究以H4人脑神经胶质瘤细胞和SK-N-AS人神经母细胞瘤细胞为体外生物模型,通过观察HBCD对H4细胞Ⅱ型脱碘酶(Dio2)和SK-N-AS细胞Ⅲ型脱碘酶(Dio3)表达的调控,初步探讨了HBCD对神经系统局部甲状腺激素水平的潜在影响。H4细胞和SK-N-AS细胞分别暴露于0、1、3和9μmol·L^-1HBCD24h后,采用MTT法检测细胞活力,Western Blot和RT-PCR法分别分析Dio2和Dio3蛋白和基因的表达,酶联免疫吸附测定(ELISA)法检测H4细胞脑源性神经细胞营养因子(BDNF)的分泌。结果表明,HBCD以剂量依赖方式降低H4细胞和SK-N-AS细胞生存率,引起H4细胞Dio2蛋白和基因表达下调,而致SK-N-AS细胞Dio3蛋白和基因表达上调。此外,HBCD还降低H4细胞BDNF的分泌。这表明,HBCD很可能通过影响神经和胶质细胞脱碘酶的表达,影响脑局部甲状腺激素水平,从而引起神经系统损伤及发育神经毒性。

土壤中痕量六溴环十二烷的超高效液相色谱／质谱联用分析

报道了土壤样品中痕量六溴环十二烷（HBCDs）的超高效液相气谱／质谱联用分析方法（UPLC／Ms）。结果表明，该方法在9min内即可完成α—HBCD、βHBCD和γ-HBCD3种同分异构体的分离，回收率为79．3％～109．9％，在2．5～150ng／mL范围内具有较好的线性，R^2为0．991～0．998；α—HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的检出限分别为20pg、45pg和15pg。

黄海北部近岸多环境介质中六溴环十二烷的分布特征及生物富集

利用HPLC-MS/MS检测黄海北部近岸水体、沉积物、生物体中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的浓度含量,研究了黄海北部近岸六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分布特征,进一步运用生物富集系数评价了黄海北部近岸HBCDs的富集状况.结果表明,水体中HBCDs含量为0.12—2.23 ng·L-1,平均含量为0.56 ng·L-1;沉积物中HBCDs含量为0.55—24.75 ng·g-1,平均含量为6.39 ng·g-1;生物体中HBCDs含量为0.86—67.08 ng·g-1,平均值为11.91 ng·g-1.黄海北部近岸3种介质中都是以γ-HBCD为主要异构体形式,说明了黄海北部近岸的HBCDs主要来源是工业用HBCDs.富集系数研究结果表明,黄海北部近岸生物对HBCDs有较强的生物富集性,有一定的潜在环境风险.

四川省部分地区土壤中六溴环十二烷的分布特征

利用高效液相色谱-串联四极杆质谱分析了我国四川省中北部地区(成都、德阳、绵阳)表层土壤中六溴环十二烷(HBCD)的浓度水平和分布特征.成都、德阳、绵阳等3个地区土壤中HBCD的平均浓度分别为77.0 pg·g-1dw(<LOD—293 pg·g-1dw)、48.9 pg·g-1dw(<LOD—145 pg·g-1dw)、121 pg·g-1dw(25.0—334 pg·g-1dw).HBCD具有较高的检出率(83.3%),但与欧洲、亚洲其他国家及我国东南部沿海地区相比,HBCD污染仍处于较低水平.土壤中HBCD异构体以γ-HBCD为主,且平均组成与工业品相似.工业区污染物浓度最高,其次为城市、郊区和农田,表明城市和工业活动可能是HBCD的潜在污染源.

土壤样品中四溴双酚A和六溴环十二烷的测定

建立了LC-MS/MS法同时测定土壤样品中四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecanes,HBCDs)的分析方法.样品经索氏抽提后,采用去活化硅胶柱进行净化.TBBPA、α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的方法检出限分别为0.0315 ng.g-1、0.767 ng.g-1、0.197 ng.g-1和0.163 ng.g-1,方法加标回收率为59.0%—69.4%,可用于土壤样品中痕量TBBPA和HBCDs的测定.经过严格的质量控制,采用本方法对某郊区土壤样品进行了测定,其TBBPA和HBCDs的含量均在pg.g-1量级.

环境空气中六溴环十二烷研究进展

六溴环十二烷(HBCDs)是一种添加型溴系阻燃剂,广泛应用于建筑隔热材料、纺织品涂层、电气和电子产品中.其为继多溴联苯醚、四溴双酚A之外的世界第三大溴代阻燃剂.HBCDs具有持久性有机污染物的长距离迁移性、生物累积性及毒性等特征,引起了全球关注.2013年5月HBCDs已被增列入《斯德哥尔摩公约》附件A中.HBCDs在环境各介质及生物体内均有检出,近年来,在室内空气和灰尘中也检出了大量HBCDs,其已成为人体暴露的一个重要来源.本文对大气环境及室内空气与灰尘中HBCDs的采样与分析方法、污染水平与来源,及人体暴露概况进行了综合阐释,并对其未来研究方向进行了展望,以期为我国大气和室内环境中HBCDs的研究工作提供参考.

环境中溴系阻燃剂六溴环十二烷的水平及分析进展

六溴环十二烷(HBCDs)是一种添加型溴系阻燃剂,被广泛应用于建筑隔热材料、纺织用品及少量电子产品中。2006年欧盟、国际公约等组织相继停止生产和使用多溴联苯醚后,HBCDs也曾在某些用途中作为替代品使用。在各环境介质中,空气和水体是HBCDs的主要释放空间。点源附近的环境介质中通常能够检测出较高浓度的HBCDs,远高于没有明显点源的地区。工业合成的HBCDs以γ-HBCD异构体为主,大多数生物体内的HBCDs以α-HBCD所占比例最大,可能与化合物结构、环境条件及生物代谢过程等均有关。气相色谱-质谱分析技术对HBCDs有较高的检测灵敏度,但由于HBCDs存在热重排、热降解等现象,使得化合物的异构体分析受限。液相色谱-质谱分析技术弥补了上述缺陷,不但可以区分HBCDs化合物的对映与非对映异构体结构,还可以借助串联质谱(MS/MS)联用技术降低化合物的检出限。文章综述了环境中HBCDs的水平及分析进展,认为在HBCDs的立体结构以及各异构体之间的转化过程和转化条件等方面有很大的探索空间,指出在环境背景区开展HBCDs的环境行为、演变趋势、控制措施及替代技术研究,是今后应该深入研究的领域。

超高效液相色谱-串联质谱法同时检测溴代阻燃剂

采用Acquity BEH C18色谱柱,以甲醇-乙腈混合液和水为流动相,辅以电喷雾正离子模式多反应监测(MRM)进行定性定量分析,建立了一种同位素稀释超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时检测四溴双酚A(TBBPA)、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)和3种六溴环十二烷(HBCD)异构体的方法。水样通过固相萃取进行净化,回收率达到85.3%～96.1%。土壤和底泥样品经加速溶剂萃取后,采用酸性硅胶和中性硅胶柱进行净化,回收率达到81.5%～102.7%。该方法对TBBPA、TBC、α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD在水和土壤中的检测限分别为1.0、1.2、2.0、0.8、1.2 ng/L和0.10、0.12、0.20、0.08、0.12 ng/g。

六溴环十二烷在不同用途土壤中的污染特征

六溴环十二烷(HBCDs)是一种被广泛用于建筑业、纺织业和电子产业的溴代阻燃剂。为了比较六溴环十二烷在土壤中的污染特征,采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱联用技术同时测定天津污灌区农田土壤与电子产品拆解区土壤HBCDs的异构体和对映体,对其总浓度、异构体组成和对映体选择性进行了分析。电子产品拆解区土壤中HBCDs的浓度范围为1.57～3.76ng·g-1干重,污灌区农田土壤中的浓度范围是9.33～44.6ng·g-1干重,大沽排污河污灌导致农田土壤中HBCDs的浓度明显高于电子产品拆解区土壤。电子产品拆解区土壤中HBCDs异构体组成与工业品中的HBCDs呈现出明显的差异,α-HBCD的比例明显升高,发生了异构体转化;而污灌区农田土壤中HBCDs与工业品中异构体组成类似。HBCDs各异构体的对映体选择性没有明显的规律,而对于β-HBCD,污灌区农田土壤对(+)-HBCD具有选择性,电子产品拆解区则呈现出相反的现象。

六溴环十二烷在环境中迁移转化的研究进展

六溴环十二烷(HBCDs)是一类环境中广泛存在的有机污染物。它性质稳定,不易被降解,能够在环境中长期积累、迁移和转化,具有较强的生物蓄积毒性。对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点,报道越来越多。文章介绍了HBCDs的物理化学性质、分析方法、概述了近几年六溴环十二烷的环境行为及其迁移转化的研究动态,同时讨论并展望了我国HBCDs未来的研究方向。

莱州湾河流表层沉积物中六溴环十二烷的含量水平、分布及组成特征

从莱州湾附近河流采集了36个表层沉积物样品,采用高效液相色谱耦合三重四极杆串联质谱的分析方法对沉积物中的六溴环十二烷(HBCDs)3种异构体进行了测定,目的是表征研究区域内HBCDs的污染水平和组成特征,并探讨其分布、来源及影响因素。结果表明,莱州湾河流沉积物中∑HBCDs的含量范围为0.03~20.17 ng/g dw(均值是2.14 ng/g dw);较国内外其他河流,该研究区域HBCDs含量水平较低。HBCDs异构体组成各不相同,除1个站位外,其他站位样品中γ-HBCD占主导地位(52.3%~97.3%,均值72.4%),但是在农业区α-HBCD相对丰度较高。对HBCDs的分布特征及来源分析得出,含量较高的站点多集中在工业区,呈现出明显的点源特征;而远离工业区的采样点,HBCDs可能主要来自大气的传输和沉降,且HBCDs的含量与TOC含量呈现出较好的相关性,表明TOC是非工业区分布的一个控制因素。