中国铷铯资源、提取技术与开发利用研究

铷、铯具有优异的物理化学性能,不仅在电子器件、催化剂、特种玻璃等传统领域中,在高科技新兴应用领域也有广泛的用途。我国铷、铯资源相对丰富,类型多样,不仅有固体矿,而且还有液体矿。本文介绍了国内铷铯资源、提取技术及特点、资源开发利用现状。国内铷铯资源以固体矿为主,铷、铯的储量分别为116万t(Rb_(2)O)和14万t(C_(s_(2))O)。利用酸法从固体矿提取铷铯已实现工业化,萃取法和离子交换法在液体矿上更具有应用前途。广东天堂山铷矿开发项目在近年来备受关注。指出盐湖及地下卤水中的铷铯资源更具发展潜力,建议加强国内铷铯资源调查、勘查和低品位固体矿、液体矿资源综合提取技术攻关,拓宽铷铯产品新性能和应用领域。

从矿石中提取铷铯的研究综述

碱金属铷和铯具有优异的理化特性,在航空航天、国防军工等高精尖行业具有不可替代的独特用途。目前全球铷、铯商业化产品全部来自矿石资源。文章详细综述了铯榴石、锂云母、铁锂云母、富铷花岗岩等不同矿石中铷、铯的提取方法。这些铷、铯的载体是结构牢固难以破坏的硅酸盐矿物,需要在高温盐焙烧、高酸或高碱的环境条件下才能实现矿相重构,进而释放铷、铯离子进入溶液。矿石中铷铯的提取方法具有高度的相似性,主要涉及硫酸法、石灰石烧结法、硫酸盐焙烧法、压煮法和氯化焙烧法等。随着量子科技、5G技术、航空航天等领域的不断发展,尤其是掺杂铷、铯的钙钛矿型太阳能电池有望商业化应用,未来全球铷、铯需求量将急剧上升。展望未来,应加强矿石中伴生铷、铯的提取与综合利用,拓展铷、铯的下游应用。

一种新型的用于萃取铷的冠醚功能化磁性固相纳米材料

本研究成功制备了一种新型的用于萃取铷的冠醚功能化磁性固相纳米材料(CFE)。通过溶剂热法合成了Fe_(3)O_(4)纳米颗粒磁核,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷在碱性环境下的酯水解反应,在磁核表面包覆SiO_(2)并修饰氨基,制备了Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)中间产物,再利用4′-羧基苯并-18-冠6-醚上的羧基与修饰在Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)表面的氨基在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的催化下发生酰胺化反应,将该冠醚修饰在中间产物的表面,制备了CFE新型材料。分析了Fe_(3)O_(4)、Fe_(3)O_(4)@SiO_(2)-NH_(2)、CFE的微观形貌、磁化性质、X射线衍射性质、红外吸收性质、元素组成,佐证了材料被成功制备,验证了CFE对Rb^(+)的萃取能力,研究了溶液pH对Rb^(+)萃取效果的影响。结果表明,室温下萃取30 min,在pH为13时CFE对Rb^(+)具有最佳的萃取效果,萃取率为90.0%。

青藏高原盐湖铷铯资源现状、富集规律与提取技术

铷、铯是重要矿产资源,在航天、通讯、能源、医药、化学和电子设备等领域有着广泛用途。青藏高原盐湖铷铯资源主要分布于柴达木盆地和羌塘地块、拉萨地块的盆地,盐湖的铷铯资源主要来自于泉水和河水的补给。羌塘地块、拉萨地块的铷铯主要来自印度板块。笔者等收集了85个青藏高原盐湖铷铯含量和资源量数据,铷含量较高的盐湖有扎布耶和麻米错等,铯含量较高的盐湖有聂尔错和扎西错等。青藏高原盐湖氧化铷资源量共47.50 kt,为大型铷矿床规模的23.73倍;达到详查程度的资源量共37.40 kt。盐湖氧化铯资源量共28.53 kt,为大型铯矿床规模的14.265倍;达到详查程度的资源量共27.10 kt。85个盐湖中氧化铷的资源量达到大型矿床要求的盐湖有5个,达到中型矿床要求的盐湖有4个。氧化铯资源量达到大型矿床要求的盐湖有2个,达到中型矿床要求的盐湖有2个。盐湖铷铯在蒸发过程中基本处于浓缩阶段,残卤中铷铯浓度很高,扎布耶盐湖湖水蒸发残卤中铷、铯质量分数最高为0.496‰和0.372‰,拉果错残卤中铷、铯最高为0.84‰和1.76‰,麻米错残卤中铷、铯最高为0.224‰和0.297‰,这有利于铷铯的开发利用。目前,从盐湖卤水中提取铷、铯的方法以溶剂萃取法方法最具有应用前景。

铷钟的测量不确定度评定

铷钟是计量测试中经常被用到的仪器设备。针对铷钟计量项目多、参数种类不尽相同、测量难度较大等问题,以铯原子频率标准装置测量TR2001铷钟为例,运用直接测量的方法,分析了测量结果的不确定度来源,并给出了不确定度的评定结果,以期对解决铷钟计量过程中出现的诸多难题具有重要意义。

氯化焙烧-水浸法从富铷锂云母矿中提取Li、Rb

由于低铷锂云母中的Rb赋存形态差异较大,且含量低,提Rb工艺参数稳定性差,难以实现工业化生产。本文以澳大利亚富铷锂云母矿为原料,采用NaCl-CaCl_(2)焙烧-水浸法进行了提取Li、Rb的试验研究,考察焙烧温度、配料比、时间和浸出液固质量比、时间、温度对Li、Rb提取的影响。结果表明,在富铷锂云母矿:NaCl:CaCl_(2)的质量比为1:0.6:0.4、焙烧温度为800℃、焙烧时间为1.5 h、水浸温度为25℃、液固比4:1、浸出时间15 min的条件下,Li、Rb浸出效果最佳,Li、Rb浸出率分别达87.8%和94.9%。焙砂及浸出渣的X射线衍射(XRD)分析表明,氯化焙烧后,锂云母中的Li和Rb矿相转化为可溶性的LiCl和RbCl相,同时生成KCl和难溶物CaAl_(2)Si_(2)O_(8)、NaAlSi_(3)O_(8)、CaF_(2)。△GΘT-T和△HΘT-T关系图表明,NaCl-CaCl_(2)与碱金属氧化物的反应顺序为Rb>K>Li;矿石中的SiO_(2)与Al_(2)O_(3)参与对碱金属的氯化反应有促进作用。

氦气渗透导致铷原子钟频率漂移的计算与分析

氦气渗透导致的铷原子钟吸收泡内铷原子与氦气碰撞频移发生变化,从而影响铷原子钟频率漂移率.为了量化分析这一影响,选取厚度为1 mm,直径为1.8 cm,长为1.6 cm,工作温度为65℃的圆柱型玻璃气泡为例,通过数值方法模拟了派热克斯玻璃(Pyrex,康宁7740)与低氦渗透的铝硅酸盐玻璃(ASG,康宁1720)原子气泡内氦气压随时间的变化规律.计算结果显示,对于Pyrex气泡,铷原子钟工作约12年后,氦渗透致频率漂移率降低至<1.0×10^(-14)/天;而ASG气泡铷原子钟在其寿命期间内的氦渗透致频率漂移率始终<3.0×10^(-17)/天,其对铷原子钟漂移率的贡献可忽略不计.该计算方法同样适用于其它种类气体在不同玻璃材料的渗透过程研究.

基于铷原子系综的等温剩磁检测系统研究

等温剩磁(isothermal remanent magnetization,IRM)是物质磁性测量分析的重要研究内容之一.然而,常用的等温剩磁测量系统因测量灵敏度低、体积庞大且维护成本高等问题无法满足实际使用要求.因此,设计并研制测量精度高且便于使用的小型化等温剩磁检测系统成为必然,其中,基于铷原子系综的磁场测量技术具有灵敏度高、易小型化等优点.利用该磁场检测技术,设计并搭建了等温剩磁检测系统,着重介绍了磁化装置、剩磁检测装置等核心部件的设计方案,并成功地对采自华东师范大学闵行校区樱桃河附近表层土壤进行了检测,实现了该土壤等温剩磁曲线的测量.研究表明,该系统操作容易且便于维护,在环境磁学、地质勘探和生物磁场测量领域有很重要的应用前景。

电磁法分离高丰度铷-87及其应用

铷钟作为北斗卫星导航定位系统的核心部分,提供高精度的时间基准信号。其精度会直接影响北斗系统的性能,高丰度的同位素铷-87是铷钟的核心工作物质,是决定铷钟精度的重要因素。美、俄均利用电磁分离技术分离铷钟所需的高丰度铷-87同位素。目前国内同位素电磁分离铷-87同位素的产量仅能满足小部分需求。随着航天、芯片钟等领域对高丰度铷同位素需求大幅增长,导致国内铷同位素缺口进一步增加,未来每年对铷-87需求可能达数百克至数公斤量级。本研究通过分析量子时频领域的发展现状,掌握量子时频领域铷钟对铷-87同位素的需求情况,据此拟为电磁法分离制备铷同位素的产业化发展提供参考。铷-87同位素分离制备可通过技术攻关和规模化建设提升分离效率,降低生产成本,可为解决铷-87同位素自主可控提供重要保障。

高性能铷原子钟的高精度频率漂移补偿研究

铷原子钟可靠性高、体积小、功耗低,在导航、通信等领域被广泛使用.尤其对于导航卫星星载铷原子钟,发展至今具有了优异的稳定度性能,但其固有的频率漂移特性(约E-12~E-13/天)会恶化其长期性能,影响卫星自主守时能力.通过对高性能铷原子钟的频率数据进行充分分析,评估可能导致频率漂移的物理机制,提出一种高精度频率漂移补偿的方案并开展了实验验证.结果表明,在无外部驯服情况下60天内高性能铷原子钟的漂移率可保持E-15/天量级,天稳定度达到E-15量级(Allan偏差),极大提升铷原子钟的自主守时能力.

柴达木盆地那棱格勒河及其尾闾盐湖铷、铯物源和富集过程研究

铷、铯作为关键金属矿产,在诸多高新科技领域具有举足轻重的地位,其需求量逐年增加。柴达木盆地那棱格勒河及其尾闾盐湖中铷、铯含量较高,查明其物质来源和迁移富集过程,对柴达木盆地铷、铯关键金属成矿作用研究和资源增储具有重要意义。本研究以那棱格勒河流域的河水、地下水、沉积物、盐湖卤水和岩浆岩为研究对象,通过开展铷、铯元素含量分析,结合前人研究成果,探讨了那棱格勒河及其尾闾盐湖的铷、铯成矿作用。研究结果表明,湖区铷、铯元素含量表现为晶间卤水明显高于湖表卤水,且晶间卤水中铷、铯含量按照东台、西台、一里坪、涩聂湖的顺序逐渐降低。尾闾盐湖中高度富集的铷、铯与布喀达坂区域深部岩浆流体和高温水-岩反应有关,其以热泉的形式将铷、铯由深部携带至地表并通过洪水河-那河体系对湖区进行补给。补给过程中河水铷、铯的浓度受地下水输入、蒸发作用和沉积物吸附作用的共同影响,而湖区强烈的蒸发浓缩作用是盐湖卤水铷、铯发生富集的关键,沉积物对盐湖卤水长时间的吸附作用致使该区域具有形成沉积型铷、铯矿床的潜力。

离子色谱法同时测定卤水中9种阳离子

文章建立了离子色谱法同时测定盐湖卤水和油气田卤水中的Li^(+)、Na^(+)、K^(+)、NH4^(+)、Mg2^(+)、Ca2^(+)、Sr2^(+)以及Rb^(+)、Cs^(+)9种可溶性阳离子的方法。选用Metrosep C6-150柱(150 mm×4 mm)为分离柱,以4 mmol·L-1 HNO3为流动相,流速为0.9 mL·min-1,柱温为45℃,进样量为20μL。9种阳离子的线性测量范围为0.10~100 mg·L-1,相关系数均达到0.9999,方法检出限为0.002~0.087 mg·L-1,定量限为0.006~0.292 mg·L-1。测定结果相对标准偏差(RSD)为0.20%~1.94%,加标回收率为98.05%~102.89%。本方法具有准确度高、线性范围宽、样品处理简便等优点,适用于盐湖卤水和油气田卤水样品的批量测定。

三元体系Li^(+)(K^(+)),Rb^(+)∥Cl^(-)-H_(2)O 288.2 K固液相平衡研究

为了获取锂铷、钾铷共存氯化物体系在288.2 K时各盐结晶规律,采用等温溶解平衡法开展了三元体系Li^(+),Rb^(+)∥Cl^(-)-H_(2)O和K^(+),Rb^(+)∥Cl^(-)-H_(2)O在288.2 K下的固液相平衡研究,测定了溶解度、平衡液相的物化性质(密度、折射率),采用Schreinemakers湿渣法、X-ray粉晶衍射法、扫描电子显微镜-能谱仪等表征手段鉴定了共饱点处平衡固相组成,并绘制了相应的相图。结果表明:三元体系Li^(+),Rb^(+)∥Cl^(-)-H_(2)O在288.2 K时为简单体系,无复盐或固溶体生成,且RbCl的结晶相区大于LiCl·2H_(2)O。三元体系K^(+),Rb^(+)∥Cl^(-)-H_(2)O在288.2 K时为复杂体系,有固溶体(K,Rb)Cl生成且结晶相区最大,对比该体系在288.2、298.2、348.2 K时的多温相图发现,三个温度下均有固溶体(K,Rb)Cl生成,且固溶体(K,Rb)Cl结晶相区始终最大;随着温度升高,KCl、RbCl结晶相区变大,(K,Rb)Cl结晶相区变小。采用经验方程计算了两个体系平衡溶液的密度、折射率,计算结果与实验值吻合较好,最大相对误差小于0.02。

Rb^(+)(Cs^(+)),Mg^(2+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O三元体系273.2 K固液相平衡研究

为了获取铷镁、铯镁共存硫酸盐体系在273.2 K下各盐结晶的形式,文章采用等温溶解平衡法、Schreinemakers湿渣法,结合X射线粉晶衍射开展了在273.2 K下三元体系Rb^(+),Mg^(2+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O和Cs^(+),Mg^(2+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O固液相平衡研究。结果表明,两个三元体系在273.2 K时均为复杂体系,分别生成拥有较大结晶相区的复盐Rb_(2)SO_(4)·MgSO_(4)·6H_(2)O和Cs_(2)SO_(4)·MgSO_(4)·6H_(2)O,即铷镁、铯镁共存硫酸盐体系在273.2 K下铷铯不易单独析出。多温对比结果表明,三元体系Rb^(+),Mg^(2+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O在273.2、298.2和308.2 K时均生成Rb_(2)SO_(4)·MgSO_(4)·6H_(2)O、Rb_(2)SO_(4)和MgSO_(4)·7H_(2)O,且复盐Rb_(2)SO_(4)·MgSO_(4)·6H_(2)O的结晶区均最大,单盐Rb2SO4的结晶区均最小,三个结晶区均随温度升高而增大。三元体系Cs^(+),Mg^(2+)//SO_(4)^(2-)-H_(2)O在273.2、298.2和308.2 K均有三个结晶区(Cs_(2)SO_(4)·MgSO_(4)·6H_(2)O>MgSO_(4)·7H_(2)O>Cs_(2)SO_(4)),随着温度的升高,三个结晶区均略有减小。

可可西里地区北部湖泊水体中铷和铯分布特征及其形成机制

可可西里盐湖中富集的铷和铯在保障我国资源安全中具有极其重要的战略地位。为了解可可西里湖泊水体中铷和铯资源元素的分布规律及其富集机制,本研究测试了湖水、地下水、河水以及降水的水化学、稳定同位素(δD和δ18O)以及元素含量,研究结果表明:(1)可可西里北部湖泊水的总溶解固体(TDS)值变化范围较大,介于0.42~31.99 g/L之间。铷和铯的含量范围分别为2.32~2467.7μg/L(均值:210.85μg/L)和0.65~945.53μg/L(均值:98.23μg/L)。在空间分布上,铷和铯的含量与TDS呈现中部最低、西部高于东部的趋势。其中,勒斜武担湖的铷和铯含量及其TDS值最高。然而,湖水存在明显的淡化现象,这将对未来盐湖铷和铯资源的开发利用带来挑战。(2)氢氧同位素组成显示可可西里北部湖水受大气降水、岩浆水以及河流和地下水共同补给,泉在上升过程中受到降水的混合作用与河水汇集补给湖区。除了饮马湖、盐湖以及库赛湖东部,其他湖泊中铷含量均高于铯含量,即Rb/Cs>1,物源和迁移过程共同控制了可可西里北部湖泊水体中铷和铯含量的差异。湖水中铷和铯的富集主要受高铷铯含量的热泉补给、水体蒸发浓缩作用和水岩作用影响。本研究一方面丰富了对可可西里盐湖铷和铯稀有金属富集机制的理论认识,另一方面为提升盐湖铷和铯资源持续保障能力提供了科学依据和基础支撑。

某高钙钨尾矿反—正浮选工艺回收铷的研究

某钨尾矿含铷0.098%,脉石矿物主要为石英、石榴石、萤石、方解石,铷主要赋存在白云母、黑云母及钾长石中,其与脉石矿物嵌布关系极为复杂,属伴生高钙低品位铷矿。为确定铷回收工艺,采用反浮选脱钙—铷正浮选原则流程,详细开展了反浮选脱钙粗选捕收剂、抑制剂和铷浮选粗选活化剂、矿浆pH、十二胺用量、精选抑制剂六偏磷酸钠用量等条件实验。结果表明,反浮选脱钙采用捕收剂CYP+抑制剂SN-1,铷正浮选采用硫酸+十二胺,最终通过反浮选脱钙(两粗三精)—无氟少酸铷正浮选(一粗一扫一精)闭路流程,获得了铷精矿Rb2O品位0.214%、Rb2O回收率71.04%的指标,较好地实现了铷资源的回收。

白云母矿石盐酸酸洗除钙试验研究

随着我国双碳政策落实,能源等高新领域得到快速发展,对锂、铷等金属的需求日益增加,白云母作为含锂、铷矿物之一得以重视。针对在硫酸熟化处理白云母矿时,主要杂质钙的存在会降低有效提取率的问题,提出采用盐酸酸洗对白云母矿石进行预先除钙。首先,从热力学角度分析了酸洗时白云母和方解石与盐酸的反应情况,结果表明,在酸洗温度范围内,白云母几乎不与盐酸发生反应;当温度高于30℃时,方解石与盐酸反应可以自发进行。其次,通过对酸洗温度、盐酸浓度、酸洗时间和液固比等工艺参数的影响进行研究,结果表明:在酸洗温度70℃、盐酸浓度0.5 mol/L、酸洗时间1.5 h、液固比1 mL/g的条件下,钙的去除率可达98.3%,而铷和锂的损失率分别低至2.3%和3.3%。通过盐酸酸洗可实现白云母矿石中钙的选择性脱除。通过对酸洗渣进行表征发现,酸洗后白云母矿石中方解石相消失,矿石主要由白云母和石英组成,同时,电子能谱分析图像显示钙的富集区域消失。在相同的熟化和水浸条件下,对比直接熟化和酸洗+熟化两种不同工艺获得的锂和铷的浸出率发现,对酸洗后的白云母进行熟化可使锂、铷的提取率提高约10%~20%。最后,通过酸洗液循环除钙试验验证,酸洗液经补酸后(调节pH值至0.3)可供循环3次使用,钙的去除率均保持在90%以上,避免了废水的大量产生。

铷和铯离子的分离提取技术研究进展

随着科技的高速发展,铷和铯因其优异的理化性质,应用范围不再局限于催化剂、特种玻璃、医学等传统领域,在磁流体发电、离子推进器和钙钛矿电池等新型能源领域也有了一席之地。我国的铷铯资源主要存在于矿石和盐湖卤水中,从矿石中提取铷和铯的工艺比较成熟,主要有硫酸浸出法和焙烧—水浸法,该方法仍存在工艺流程复杂,能量消耗大等问题,且大量尾气排放会对环境产生一定影响,不符合绿色产业理念,对实现我国的“双碳”目标具有较大的影响。从盐湖卤水中提取铷、铯一般采用溶剂萃取法和离子交换法等技术,这些方法具有工艺流程简单、连续性强、能耗低、低排放等优势,具有更广阔的发展前景。文章综述了铷铯的资源现状、目前的提取难点和现阶段技术研究进展,深入探讨了硫酸浸出法、焙烧—水浸法、萃取法和离子交换法等技术的优缺点,并展望了未来铷、铯提取技术的发展方向。

新疆硬岩型铷矿资源的主要成因类型与成矿潜力

铷(Rb)是重要的“关键金属”矿产资源。我国铷矿资源丰富,但品位低,多为伴生矿产,开发难度大。本文在对硬岩型铷矿主要成因类型进行综述的基础上,总结了新疆重要铷成矿带中硬岩型铷矿床的主要地质特征和时空分布规律,并对未来研究重点进行了展望。新疆是我国硬岩型铷矿和相关稀有金属矿床的重要产区,其硬岩型铷矿的主要成因类型为伟晶岩型和花岗岩型,多与其他稀有金属共(伴)生产出。新疆硬岩型铷矿的形成时代主要为中生代。依据大地构造位置和成矿动力学背景,新疆硬岩型铷矿可分为5个成矿带,其中伟晶岩型铷矿资源丰富且研究程度较高,而花岗岩型铷矿虽潜力巨大,但成矿年代、源区特征、形成过程和分布规律仍不清楚,应作为今后成矿理论研究和找矿勘查部署的重点。

皖南伏岭岩体岩石成因及对铷富集的指示

皖南伏岭岩体位于江南隆起带东段,为一复式花岗岩体经多阶段演化形成,主体主要分为两种岩性:二长花岗岩和钾长花岗岩。本文对皖南伏岭岩体进行了地质、岩相学、岩石地球化学特征研究,探讨了伏岭花岗岩体演化特征、成因类型、构造环境,试图阐明岩体对铷富集的指示意义。结果显示,伏岭岩体地球化学特征表现出较高的SiO2、Na2O、K2O、Al2O3含量和w(K2O)/w(Na2O)比值,铝饱和指数(A/CNK)为0.95~1.08,平均值为0.99,属于高钾钙碱性准铝质—过铝质花岗岩;Li、Rb、Nd、Ta等微量元素含量较高,Sr、Ba含量明显偏低,这可能与长石的分离结晶作用有关;微量元素w(Nb)/w(Ta)比值范围5.71~10.94,平均值8.41,Mg#范围0.02~0.31,平均值0.13,指示伏岭岩体可能主要来源于下地壳岩石的部分融熔,属于非造山伸展环境中的A型花岗岩;岩体中Rb含量随着岩浆演化程度的增加而升高,相对于二长花岗岩,演化程度高的钾长花岗岩具有更高的Rb含量,表明伏岭岩体Rb含量变化整体受控于岩浆演化过程。本次开展伏岭岩体的研究工作,对理解皖南燕山期成岩成矿作用具有一定的借鉴意义。