TPR in situ (57)~Fe MBS研究Fe/γ-Al_2O_3及Pt-Fe/γ-Al_2O_3催化剂

The reduction behavior of Y-Al2O3 supported iron and platinum-iron catalysts was studied by TPR combined in situ 57Fe MBS. The results indicated that Fe3+ is highly dis-persed on the Y-Al2O3 surface for all the samples containing iron before the reduction. No Fe was found in the reduction process. The Fe3+ was reduced to Fe2+ in tetrahedral vacancy first in Pt-Fe/Y-Al2O3 sample in TPR process. The TPR processes of all supported iron samples are very different from those of α-Fe2O3.

原位^(57)Fe穆斯堡尔光谱技术及其在Ni-Fe基析氧反应电催化剂中的应用

近年来,析氧反应(oxygen evolution reaction)中针对高效且具有成本效益的电催化剂开发一直是构筑有效利用可再生能源存储系统和水分解生产清洁氢能燃料的重大障碍。OER过程涉及四电子、四质子耦合并形成氧-氧(O-O)键,因此动力学上进程缓慢。为提升其在水分解产氢及二氧化碳还原反应中的应用,需要开发高效催化剂,降低OER过电位,以减轻能量转换过程中固有的能量损失。研究表明,IrO;和RuO;具有较低析氧过电位,但储量低、价格昂贵,大大限制了其在析氧反应中的大规模应用。而Ni-Fe基析氧催化剂在碱性水分解反应中展现了优异的性能,其在水分解过程中的催化机制仍有待进一步研究。为了解决Ni-Fe基催化剂在析氧反应过程中反应位点及催化反应机制等关键问题,迫切需要更先进的原位技术来准确表征,原位追踪催化剂形态变化与电解质/电极之间的界面相互作用的影响。光谱与电化学结合的原位技术可以监测析氧反应过程催化剂自身的变化。目前,已有大量原位光谱技术与电化学进行结合,揭示Ni-Fe基催化剂在OER过程中的反应机理及活性位点,包括原位表面增强拉曼光谱、原位同步辐射X射线吸收光谱、原位紫外-可见光谱、原位扫描电化学显微镜及原位穆斯堡尔光谱等。其中,原位拉曼技术可以观察Ni-Fe催化剂的振动,可以在电解液中施加测试电压条件下监测电化学反应过程中的中间体,从而提供实时反应信息,有助于追踪电化学驱动反应是如何发生的。原位同步辐射技术可以研究OER过程中Ni-Fe催化剂材料的电子结构和局部几何结构的信息,但目前的研究中更多的是探究Ni的价态变化,对Fe的研究信息较少。原位紫外-可见光谱也主要是针对Ni(OH);的变化展开研究,逐渐提高施加电位,Ni(OH);会向着Ni OOH逐渐变化,紫外-可见技术可以追踪Ni-Fe基电催化剂中的金属氧化过程。众多电化学原位光谱技术中,^(57)Fe穆斯堡尔谱因具有超高的能量分辨率,是确定催化剂相结构、鉴定活性位点、阐明催化机理以及确定催化活性与催化剂配位结构之间关系的最佳手段。此外,原位穆斯堡尔光谱技术基于原子核和核外电子的超精细相互作用而给出的同质异能移、四极矩分裂以及有效磁场等针对催化剂中的Fe位点的氧化态、电子自旋构型、对称性和磁性信息进行研究,为Ni-Fe基催化剂在析氧反应中的应用提供强有力的支持。1957年,德国科学家鲁道夫·路德维希·穆斯堡尔(Rudolf Ludwig M?ssbauer)在其27岁时,发现作为晶格谐振子的原子在发射或吸收γ射线时以一定的概率不会改变它们的量子力学状态,而这一γ射线的核共振吸收现象于1961年获得诺贝尔物理学奖,不久后被命名为穆斯堡尔效应。穆斯堡尔效应是来自于无反冲的γ射线吸收和发射的核共振现象,能量E;处于激发态的原子核(Z质子和N中子)通过产生能量为E;的γ射线跃迁到能量为E;的基态,γ射线可能会被处于基态的另一个相同类型的原子核(相同的Z和N)吸收,从而转变为能量E;的激发态。只有当发射线和吸收线足够重叠时,才能看到共振吸收。原位穆斯堡尔谱在Ni-Fe催化剂析氧反应中应用,首先需要搭建;Fe穆斯堡尔谱仪与电化学工作站联用。标准的穆斯堡尔光谱仪主要由放射源(通常是;Co在Rh或Pd金属基质中用于;Fe穆斯堡尔光谱)、速度传感器、速度校准装置、波形发生器和同步器、γ射线检测系统、多通道分析仪、计算机,并且可选配低温恒温器或高温烘箱,以控制测量过程处于适宜温度。实际测试过程中,穆斯堡尔谱可以通过速度扫描方法生成,利用移动驱动器或速度传感器以特定速度重复移动源或样品(所谓的多普勒运动),同时γ射线连续传输或发射穿过样品并计数在同步通道上。获得穆斯堡尔谱图后,基于穆斯堡尔谱数据库(https://medc.dicp.ac.cn/,由中国科学院大连化学研究所穆斯堡尔效应数据中心从全世界收集的穆斯堡尔谱样品数据),对;Fe穆斯堡尔谱进行分析拟合,对含Fe基材料的物相、价态、自旋态和配位结构进行归因和分析。数据分析拟合主要利用Moss Winn数据分析和拟合软件(http://www.mosswinn.com/)。以Ni-Fe氢氧化物催化剂为例,对于原始催化剂,其仅存在一种Fe^(2+)物种,当该催化剂参与OER过程后,可能会存在Fe^(2+),在双峰基础上,拟合结果中则会出现肩峰向负侧移动现象,可以确认高价Fe的存在,例如Fe^(2+)。为充分证明高价Fe的存在,对于Ni-Fe基催化剂的穆斯堡尔谱测试,还需在工况条件下进行原位测试。20世纪80年代后期,非贵金属氧化物和氢氧化物代替贵金属氧化物阳极催化剂的电解水研究开始受到关注。Corrigan等通过将Fe杂质引入Ni O阳极,测试过程中发现OER活性会增加,但后续的研究中对于Fe究竟如何改变Ni基催化剂的OER性能仍旧不清晰。尔后,原位穆斯堡尔谱的引入逐渐揭开Fe在Ni-Fe电催化水分解析氧反应中的作用。为提高测试准确性并保证穆斯堡尔谱信号的稳定,本实验室对原位穆斯堡尔谱装置做了开发和改进。主要包括三部分:(1)穆斯堡尔光谱仪,(2)电化学工作站,以及(3)自主设计的原位OER电化学反应池。在我们的实验室中,使用了具有14.4 ke V级γ射线的单线;Fe穆斯堡尔谱放射源;Co(Rh),可以减少电解液中的信号衰减并获得令人满意的信噪比,附带CHI660E电化学工作站。对于常规的OER测试,在室温298 K条件下进行测试,测试前首先用α-Fe对穆斯堡尔谱仪进行多普勒速度校准,在进行原位穆斯堡尔谱-OER实验之前,电解液用氮气或氩气饱和以去除溶解的氧气。为了保证测试信号的准确性,实验中所使用的电解池不含任何Fe杂质,因此采用了Teflon材料。为避免测试过程中产生的O;气泡对信号产生干扰,可以采用蠕动泵循环电解液,并且保证测试过程中局部的微反应环境的一致性。对于普通OER测试,仅需要少量催化剂,但对于原位;Fe穆斯堡尔谱测试,只有保证Ni-Fe催化剂中;Fe含量充足的条件下,才可以获得高质量信号。但OER过程中,不建议催化剂载量过高,催化过程中主要是表面催化剂在反应,当样品过厚时,深层样品无法参与析氧反应过程,可能会有部分Fe仍旧维持Fe^(2+)状态。通常,对于常规;Fe穆斯堡尔光谱测量的催化剂,若在制备中使用普通Fe源,则需要Fe含量在5~10 mg·cm^(-2),这其中仅有~2.2%的自然丰度;Fe同位素,需要长时间监测才可以采集到信号。为保证实验的顺利进行,可以在样品制备过程中直接使用;Fe源,方便快捷采集高质量信号。为了保证样品测试的准确性,在OER开始前,我们可以在同一电解液中,在开路电位(OCP)下,对其进行测试,这一原始样品的测试可与后续施加电位的Ni-Fe催化剂测试结果进行对比。有外加电压测试时,需要保证催化剂处于稳定状态下进行测试,整个测试过程中保持电流密度稳定,这不仅可以保证催化剂的稳定性,还有助于确定催化剂的真实结构。利用原位;Fe穆斯堡尔谱,我们对通过Ni-Fe普鲁士蓝类似物原位拓扑转换获得的Ni-Fe羟基氧化物电催化剂进行了测试。基于原位拉曼技术,我们发现在阳极电位下,Ni-Fe催化剂中α-Ni(OH);相会不可逆转变为γ-Ni OOH。原位;Fe穆斯堡尔谱测试结果表明,在较低的施加电位(例如1.22 V和1.32 V vs.RHE)下,Fe在NiFe^(2+)-O;H;中仅处于+3氧化态,其光谱结果与开路电位下NiFe^(2+)-O;H;谱图相似,其中只有一个双峰,两个峰的强度相等,可归因于高自旋Fe^(2+)物种。但随着外加电位增加并达到1.37 V,两个峰的强度开始变得不相等,开始出现一个小的肩峰,其同质异能移(δ)值约为-0.25 mm·s^(-1),可以归属为Fe^(2+)。随着电压的逐渐增加,催化剂中的Fe^(2+)含量逐渐增加。在OER过程中,施加电位1.42 V vs.RHE时,Fe^(2+)含量~12%。当施加的电势达到1.57 V时,催化剂中Fe^(2+)的含量进一步增加到约40%。这一实例充分展现了原位;Fe穆斯堡尔谱与Ni-Fe催化OER过程的应用,也体现了NiFe^(2+)-O;H;催化剂原位产生的Fe^(2+)物种的量与其水氧化反应性能呈正相关,进一步加深了对Ni-Fe水氧化催化机理的理解。Ni-Fe基催化剂因其价格低廉,电催化析氧性能优异,因此成为碱性水分解析氧过程的理想候选者。虽然Ni-Fe基电催化剂表现出优异的OER活性,但缺乏长期稳定性阻碍了其在商业中的应用。因此,充分了解Ni-Fe催化剂的衰减机理,包括形态、组成、晶体结构和活性位点数量的变化,对于设计稳定和高效Ni-Fe催化材料非常重要,充分了解Ni-Fe催化剂在OER过程中的电子结构及其与析氧反应中间体的相互作用尤为重要。原位拉曼及原位紫外-可见光谱可以对Ni-Fe催化剂中的Ni(OH);到NiOOH的变化进行深入探究,而原位;Fe穆斯堡尔谱测试则可以揭示Ni-Fe基催化剂中Fe的电子环境及其电子的、结构的和磁性的变化。穆斯堡尔光谱为研究Ni-Fe催化剂中Fe的局部电子结构、局部配位、键合和氧化态的提供了强大技术支撑。最近,穆斯堡尔光谱在电催化领域获得了越来越多的关注,它对于检测不同铁基催化材料中的主要活性位点有着重要作用。

Ni的掺入对复合氧化物LaFeO_3的结构及性质的影响

合成了Ｎｉ替代铁酸稀土复合氧儿物ＬａＦｅ_（１－ｘ）Ｎｉ_ｘＯ_３（ｘ＝０．１～０．６），对样品进行了ＸＲＤ、ＩＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱测试。结果表明：ｘ＝０．１，０．２，０．３的样品为正交相，ｘ＝０．５，０．６的样品为菱方相；伴随结构从正交向菱方结构的转变，ＩＲ谱上Ｆｅ（Ｎｉ）－Ｏ键伸缩振动谱带向高频移动近２０ｃｍ^（－１）。Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ 谱测试表明Ｆｅ均处于＋３价高自旋态，Ｎｉ离子以＋３价进入晶格．

Ca掺杂对EuFeO_3的Fe离子的电子态的影响

利用固相反应合成了Ｅｕ１－ｘＣａｘＦｅＯ３钙钛矿氧化物．ＸＲＤ测量表明，在ｘ≤０．６范围内为钙钛矿结构；室温下的５７ＦｅＭｏｓｓｂａｕｅｒ谱测试给出３个磁谱和１个顺磁双线谱；在３个磁谱中，１个为处于四配位的Ｆｅ离子，另外２个为处于八配位的Ｆｅ离子．ＸＰＳ谱表明Ｆｅ２ｐ３／２的高结合能端出现与Ｆｅ离子配位状态相对应的肩峰．所有Ｆｅ离子都处于＋３价态．

1200℃合成Mn_3O_4-Fe_2O_3体系的物相关系、结构和阳离子分布(英文)

在空气气氛中1200℃温度下合成了Mn3O4-Fe2O3体系的各类样品,并将其快速淬火到室温.X射线粉末衍射(XRD)分析表明这样得到的该体系样品存在三个固溶体Mn3-3xFe3xO4(0.00≤x≤0.278),Mn3-3xFe3xO4(0.291≤x≤0.667)和Mn2-2xFe2xO3(0.89≤x≤1.00).X射线粉末衍射数据的结构精修显示它们分别具有I41/amd空间群的黑锰矿结构、Fd3m空间群的尖晶石结构和R3c空间群的赤铁矿结构.各固溶体之间都存在两相共存的区域.57Fe穆斯堡尔谱数据显示Fe在各个物相中都是Fe3+,在黑锰矿和尖晶石中存在两种结晶学环境不同的Fe3+,而在赤铁矿中只存在一种Fe3+.结合X射线光电子能谱(XPS)的数据,可以认为黑锰矿和尖晶石中的阳离子分布可以用分子式Mn12-+xFex3+[Mnx2+Fex3+Mn32-+3x]O4表示,而赤铁矿为Mn23-+2xFe23x+O3.

台湾红壤及森林土壤中之氧化铁

本文综合汇整近年来在台湾，应用高梯度磁场分离技术，配合一般化学分析，Ｘ－射线衍射法，磁测分析，电子显微镜观察与电子衍射鉴定，以及铁－５７穆斯堡尔谱学分析等方法，研究红壤与森林土壤中，氧化铁的分布及其结构性质之成果回顾；关于氧化铁之分布情形，其研究结果显示：台湾红壤中普遍存在有赤铁矿与针铁矿等氧化铁矿物，而在化育自大屯山更新世纪安山岩母质与澎湖列岛更新世纪玄武岩母质的红壤中，以及兰屿绿岛海边之银白色海砂，由于亦存在有磁铁矿与磁赤铁矿等强磁性矿物，致使其具有强磁感率。在寿卡一带之红壤以及标高约２０００ｍ高山的森林土壤中，则发现含有纤铁矿，利用Ｘ－射线衍射鉴定以及穆斯堡尔谱学分析，证实寿卡红壤经高梯度磁分离后之磁性粘粒部分，含有针铁矿、纤铁矿，晶性不良之赤铁矿，以及含铁绿泥石，其中含铁绿泥石构造中之两价铁，乃位于类似滑石之顺式配位座落中；而从电子显微镜观察高山灰化土中，与纤铁矿共存之针铁矿，发现其为表面平滑，透光度规则之条状晶体，以电子衍射鉴定证实此构形乃由钉铁矿（１００）面上俯瞰之结果。

AN ABNORMAL BEHAVIOR OF NANO-CRYSTALLINE IN SiO_2 SUBSTRATE

Temperature dependence of the hyperfine field of Fe nanocrystalline in SiO2matrix prepared by using an ion implantation and subsequent heat treatment can not be described by a formula for the isolated Fe nanocrystalline.The large stresses or chemical bond force to which interface atoms may be subjected lead to increase effective anisotropic constant. In addition a little concentration of oxygen atoms contained in the crystalline might enhance the hyperfine field.

100keV同位素分离和离子注入装置及其应用

本文介绍了一台通用性低能离子束装置、主要性能、利用它开展的一些新的离子束应用及实验结果。