温度及pH敏感N-异丙基丙烯酰胺/β-环糊精水凝胶的合成与性能研究

用顺丁烯二酸酐 (MAH)对具有分子包结能力的 β 环糊精 (β CD)进行化学改性 ,合成出了丁烯二酸单酯化 β CD单体 (MAH β CD) .通过氧化还原自由基引发MAH β CD与N 异丙基丙烯酰胺 (NIPA)聚合 ,合成出含 β CD结构单元的新型水凝胶 .用核磁共振、红外光谱及元素分析对MAH β CD单体及共聚物的结构和组成进行了表征 .溶胀研究结果表明 ,该水凝胶具有较好的pH、温度及离子强度敏感性 ;并且水凝胶在较高羧基(—COOH)含量和弱碱环境中 。

烯丙基异硫氰酸酯-β-环糊精微胶囊的制备及其稳定性研究

通过悬浮液法制备烯丙基异硫氰酸酯与β-环糊精微胶囊,并通过红外光谱法进行表征。结果表明,经光度法测定微胶囊中烯丙基异硫氰酸酯浓度为4.38%。被包埋后,由于β-环糊精外壳的空间阻碍,微胶囊中的烯丙基异硫氰酸酯(AITC)在85℃条件下贮藏48 h保留率为17.0%,对照组3 h后即挥发完全;室温条件下贮藏14 d微胶囊中AITC的含量几乎无变化。

二烯丙基二硫增强DJ-1过表达人胃癌SGC7901细胞对5-FU的敏感性

目的 探讨二烯丙基二硫(diallyl disulfide, DADS)是否增强DJ-1(protein/nucleic acid deglycase,蛋白/核酸去糖化酶)过表达人胃癌SGC7901细胞对5-FU(5-fluorouracil, 5-氟尿嘧啶)的敏感性。方法 实验分为Control组、DADS组、VCR(Vincristine,长春新碱)组、VCR+DADS组、DJ-1组、DJ-1+DADS组;MTT检测DADS对5-FU抑制细胞增殖的影响;流式细胞术检测DADS对细胞凋亡的影响;qRT-PCR、Western blot、免疫荧光检测DADS对耐药相关基因表达的影响。结果 DADS增强5-FU对VCR耐药细胞和DJ-1过表达细胞增殖的抑制作用;DADS诱导VCR耐药细胞凋亡;DADS下调DJ-1表达、诱导DJ-1过表达细胞凋亡;过表达DJ-1上调P-糖蛋白(P-glycoprotein, P-gp)、Bcl-2、XIAP(X连锁凋亡抑制蛋白),下调caspase-3表达;DADS降低DJ-1过表达细胞和VCR耐药细胞P-gp、Bcl-2、XIAP,升高caspase-3表达。结论 DADS能增强DJ-1过表达细胞对5-FU的敏感性,与其拮抗DJ-1介导的P-gp、Bcl-2、XIAP上调、caspase-3下调有关。

聚N-异丙基丙烯酰胺/β-环糊精离子聚合物的合成与表征

A poly(N-isopropylacrylamide)/β-Cyclodextr in (PNIPAM/β-CD) ionic polymer was synthesized by the reaction of poly( N-isopropylacrylamide-co-acryl acid) (poly(NIPAM-co-AA) with mo no-6-ethanolamine-β-cyclodextrin (EAA-β-CD).EAA-β-CD was synthesized via the reaction of mono-6-OTs-β-CD(Ts= p-toluensulfo nyl) with E.The ionic polymer was characterized by means of FT-IR and UV-V isi ble spectroscopes,and DSC.The result shows that the formation of ionic interacti on between poly(NIPAM-co-) and E-β-CD leads to an increase of t he glass transition temperature (T g) of poly(NIPAM-co-).In additio n,not only the ionic polymer exhibits a well-defined lower critical solution te mperature (LCST),but also β-CD on the polymer backbone can be modulated by changing the pH values,as compared with β-CD-conjugated polymers with co valent bonds.Also,β-CD can easily be bound to the polymer backbone in form of free,or inclusion complex.It is expected that the polymer may find some usef ul applications such as drug delivery system.

温度及pH敏感N-异丙基丙烯酰胺/β-环糊精水凝胶的辐射制备及其性能研究

采用顺丁烯二酸酐(MAH)对β-环糊精(β-CD)进行改性,合成了丁烯二酸单酯化β-环糊精(MAH-β-CD)。以电子束为辐射源对MAH-β-CD和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)混合物水溶液进行辐照,制备了Poly(NIPAAm-co-MAH-β-CD)水凝胶。研究了辐照剂量对水凝胶溶胀性能的影响;同时研究了温度、pH值和离子强度等因素对水凝胶溶胀率的影响。结果表明,poly(NIPAAm-co-MAH-β-CD)水凝胶具有温度敏感性、pH敏感性和离子强度敏感性。

β-环糊精大分子单体/N-异丙基丙烯酰胺共聚水凝胶

采用顺丁烯二酸酐(MAH)对水溶性β-环糊精(β-CD)树脂(β-CD-EPI)进行了改性,合成出一种新型功能性大分子单体MAH-β-CD-EPI。通过MAH-β-CD-EPI与N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)共聚反应合成出温度及pH敏感性MAH-β-CD-EPI/NIPA水凝胶。用元素分析、红外光谱及DSC对水凝胶进行了表征。结果表明,水凝胶在所研究的NIPA含量范围内(53.0%～82.3%(质量)),均表现出明显的温度及pH敏感性,并且其体积相变温度(Tc)与它的组成及环境pH有关。

1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯/Cu-β-环糊精(1-MMCPCP/Cu-β-CD)包合物的合成方法

利用β-环糊精成功地制备合成得到粉末状1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯/Cu-β-环糊精(1-MMCPCP/Cu-β-CD)包合物。经傅里叶转换红外光谱分析(FT-IR)、X射线衍射分析(XRD)、气相色谱-质谱联用分析(GC-MS)、核磁谱(NMR)表征分析证明,得到的1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物是1-甲基-3-(2-甲基环丙基)-1-环丙烯(1-MMCPCP)和Cu-β-CD络合物两者分子之间通过一定的相互作用力结合形成的新物相。以失重法测得本实验所得的1-MMCPCP/Cu-β-CD包合物中1-MMCPCP有效含量为2.4%±0.1%。

S-烯丙基巯基半胱氨酸促进CD8+T细胞杀伤功能的机制研究

目的探究S-烯丙基巯基半胱氨酸(S-allylmercaptocysteine,SAMC)对CD8^(+)T细胞杀伤鼻咽癌细胞功能的影响及机制。方法将人鼻咽癌细胞HK-1和C666-1与SAMC共培养,分为0、25、50、100μmol/L SAMC组,Western blot检测肿瘤细胞程序性死亡配体-1(programmed cell death-ligand 1,PD-L1)表达。CD8^(+)T细胞分别与HK-1和C666-1细胞以10∶1的比例共培养并加入0、25、50、100μmol/L SAMC,检测CD8^(+)T对HK-1和C666-1的杀伤能力,酶联免疫法(ELISA)检测干扰素(INF-γ)和肿瘤坏死因子-α(TNF-α)浓度,构建鼻咽细胞HK-1的小鼠皮下移植瘤模型,分为对照组、CD8^(+)T细胞组、SAMC组、SAMC+CD8^(+)T细胞组,各组小鼠治疗期间测量瘤体积,治疗结束后取小鼠肿瘤组织,Western blot检测肿瘤组织中PD-L1表达,ELISA检测小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度。结果相比于0μmol/L SAMC组,25、50、100μmol/L SAMC组HK-1和C666-1细胞PD-L1表达均显著下调(P<0.05),相比于0μmol/L SAMC+CD8^(+)T细胞组,25、50、100μmol/L SAMC+CD8^(+)T细胞组HK-1和C666-1细胞培养上清中INF-γ和TNF-α浓度均能显著增加,HK-1和C666-1细胞裂解率显著增加(P<0.01)。相比于对照组,CD8^(+)T细胞组和SAMC+CD8^(+)T细胞组小鼠瘤体积和瘤重显著下降(P<0.05),小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度显著增加,相比于CD8^(+)T细胞组,SAMC+CD8^(+)T细胞组小鼠瘤体积和瘤重显著下降(P<0.05),小鼠血清INF-γ和TNF-α浓度显著增加(P<0.05),肿瘤组织PD-L1表达显著下调(P<0.01)。结论SAMC可通过抑制人鼻咽癌细胞PD-L1表达而促进CD8^(+)T细胞的杀伤功能。

基于γ-环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺色谱固定相的制备及应用

以多孔硅胶为载体,通过聚合反应将N-异丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝于硅胶表面,并在聚合物链中植入γ-环糊精。用1H核磁共振、元素分析、红外光谱对其结构进行表征,并将此材料用作液相色谱固定相,通过考察在高亲水有机流动相中极性亲水化合物的保留,发现此固定相具有亲水色谱(HILIC)的特征,可以用于核苷类亲水化合物的分离。此外,还可以用于富勒烯碳60(C60)和碳70(C70)的分离,相比于C60,此固定相对C70有更强的保留,表明此固定相表面γ-环糊精对C70具有立体选择性。并且,此固定相具有一定的温敏特性,仅通过改变柱温就可以达到分离的目的。

十四-(2,6-O-烯丙基)-β-环糊精的合成研究与表征

利用 β-环糊精的吡喃葡萄糖单元上 2 ,3 ,6-位羟基氢的反应活性差异 ,选用合适的催化剂和修饰剂合成了十四 -(2 ,6-O-烯丙基 ) -β-环糊精。研究了反应温度、反应时间、催化剂、修饰剂等对合成的影响。产物经元素分析、IR,1H NMR。

区域选择性O-烯丙基取代反应合成2-吡啶酮衍生物

报道了一种有机催化合成2-吡啶酮衍生物的方法.以N-取代的3-羟基-2-吡啶酮和Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯为原料,在亲核性有机胺催化下,经区域选择性O-烯丙基取代反应合成一系列含有2-吡啶酮片段的多官能团产物,产率51%~91%.在温和的反应条件下实现了3-羟基-2-吡啶酮类化合物的羟基功能化.

聚(N-异丙基丙烯酰胺)-环糊精星形聚合物的RAFT聚合合成与表征

基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由"先臂法"合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。

羟丙基-β-环糊精对烯丙菊酯的增溶作用及其包合物的表征

为了开发水溶性好、运输方便、对环境威胁小的高效拟除虫菊酯的控制释放制剂,研究了羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)对烯丙菊酯的包合作用。通过相溶解度图法研究了HP-β-CD对烯丙菊酯的增溶作用,并用共蒸法制备了烯丙菊酯/HP-β-CD包合物,经差示扫描量热法(DSC)、红外光谱法(IR)、热重分析法(TG)和核磁共振法(NMR)对其结构进行了表征。结果表明:HP-β-CD对烯丙菊酯有明显的增溶作用,相溶解度曲线为线性AL型,烯丙菊酯与HP-β-CD形成了物质的量之比为1∶1的包合物;DSC和TG分析均证明了该包合物的形成,IR和NMR分析显示烯丙菊酯的五元环部分已深入HP-β-CD空腔内部,且重心位于内腔H-5附近。

七-(2,3,6,-O-烯丙基)-β-环糊精的合成与表征

利用氢氧化钠作催化剂使 β 环糊精 (简称 β CD)被烯丙基修饰合成了七 (2 ,3,6 O 烯丙基 ) β 环糊精[Heptakis (2 ,3,6 O allyl) β CD]。用正交实验法考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和修饰剂———烯丙基溴用量等因素对合成目标化合物的影响 ,得出合成七 (2 ,3,6 O 烯丙基 ) β 环糊精的最佳实验条件 :n(β 环糊精 )∶n(烯丙基溴 ) =1∶86 .92 ,n(催化剂 )∶n(烯丙基溴 ) =1∶1.0 5 2。产物经元素分析 ,IR和1

大蒜辣素在大鼠体内转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的鉴别

目的鉴别大鼠给药后大蒜辣素体内转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,探讨血浆和皮肤组织中S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的变化情况。方法取SD大鼠,雌雄各半,体重(200±20)g,随机分为8组,分别为空白组及给药后不同时间组,每组每个时间点采用6只大鼠,涂抹大蒜软膏于大鼠背部,分别于0、5、10、15、20、25、30、60 min依次取血液和皮肤组织,UPLC-MS/MS鉴定血液和皮肤组织中大蒜辣素的转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸及变化情况。结果大蒜辣素与半胱氨酸反应产生S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,30 min即可反应90%以上。血浆中转化产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸在4 h内稳定。UPLC-MS/MS鉴定并确定了皮肤组织和血浆样品大蒜辣素与内源性半胱氨酸的反应产物S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸,给予大蒜软膏30 min内血浆和皮肤中S-烯丙基巯基-L-半胱氨酸的浓度逐步增大,60 min时含量降低。结论大蒜辣素可与血浆和组织中的内源性半胱氨酸快速反应,本研究将为大蒜辣素的后续研究提供重要依据。

金催化联烯胺与烯基叠氮的加成反应构建α-烯丙基酮化合物

烯基叠氮是一类重要的有机合成中间体,被广泛应用于含氮杂环化合物的合成中,但将其应用于联烯胺的加成反应少见报道.利用金催化活化联烯胺形成的烯丙基正离子中间体与烯丙基叠氮化合物发生加成反应,进一步发生水解得到9个α-烯丙基酮衍生物,所得产物均通过红外、核磁共振以及高分辨质谱进行确认,其中,对化合物3i进行了X-单晶衍射,确定了其结构.该反应利用烯基叠氮作为亲核试剂,实现了联烯胺与其加成反应,丰富了联烯胺的反应类型.

含环糊精的聚乙烯亚胺-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成与表征

以支化聚乙烯亚胺(BPEI)为骨架,将β-环糊精(β-CD)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)引入到BPEI上,合成出了接枝共聚物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。用FTIR、SEC/MALLS和1H NMR进行了表征。结果表明,聚合物具有温度敏感性和超分子包合性能。

溶胶凝胶法制备全丙基-β-环糊精毛细管气相色谱柱

用溶胶凝胶法制备了全丙基 β CD毛细管气相色谱柱。研究了对色谱柱性能影响的因素 ;确定了制备全丙基 β CD毛细管气相色谱柱的最佳涂渍工艺条件 ,即固定相在溶胶反应液中的浓度控制在 0 .12 0～0 15 0kg/L ,三氟乙酸用量 0 .0 5mL ,二氯甲烷 0 .8mL ,反应物在反应容器内搅拌反应时间为 4 0min左右 ,通入柱子后的反应时间约为 30min左右 ,可得到性能优越的毛细管柱。进行了各种条件下此类色谱柱性能的比较。

磁性氧化石墨烯/β-环糊精复合材料对U(Ⅵ)的吸附性能及机理

采用原位共沉淀法制备了磁性氧化石墨烯/β-环糊精(MGO/CD)复合材料。通过静态吸附实验,考察了pH值、MGO/CD用量、反应时间以及U(Ⅵ)初始浓度等因素对MGO/CD吸附U(Ⅵ)效果的影响。结果表明,最佳pH=6,吸附平衡时间为5h。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附方程,30℃时最大吸附容量为322.6mg/g。MGO/CD吸附U(Ⅵ)是自发的吸热反应。SEM、FT-IR和XRD分析结果表明,MGO/CD表面粗糙,凹凸不平,羟基、羰基和环氧基是U(Ⅵ)的主要结合位点。解吸实验结果表明,经4次吸附解吸循环实验后,MGO/CD的吸附率仍大于95%。

α-烯基-β-环糊精毛细管电色谱整体柱的制备与评价

将烯丙基缩水甘油醚(AGE)和β-环糊精在碱性条件下作用得到带有α烯基的环糊精衍生物——4-(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-β-环糊精(PCD),利用这种衍生物和甲基丙烯酸甘油酯(GMA)为功能单体,在毛细管中通过原位聚合反应,一步法制备得到了新型β-环糊精聚合物毛细管电色谱手性整体柱。在毛细管电色谱(CEC)模式下,应用制备的手性整体柱对3种氨基酸和手性药物愈创甘油醚对映体进行拆分,并考察了有机调节剂、缓冲溶液pH值及柱温对拆分效果的影响。结果显示,在优化色谱条件下,4种对映体均得到基线分离,分析时间小于8 min。所制备的新型手性整体柱具有较强的手性拆分能力,且重现性好、操作简单。