对煤分子中活性基团氧化机理的分析

根据煤分子结构的研究成果，推断桥键中的次甲基醚键、α位碳原子带羟基和带支链亚甲基的次烷基键、与两个芳环相连的次甲基键，以及侧链中的甲氧基、醛基、α位碳原子带羟基的烷基为常温常压下发生煤氧复合的活性结构．其氧化活性以醛基侧链、次甲基醚键、α位带羟基的次烷基键、α位带亚甲基的次烷基键、甲氧基、α位带羟基的烷基侧链、与两个芳环相连的次甲基键的顺序排列．由于氧分子存在两个未饱和分子轨道，煤分子活性基团在共轭效应和诱导效应作用下，呈现部分未成对的电子云进入氧分子轨道产生化学吸附，进而有部分发生各步氧化反应，放出热量．根据每步反应的键能变化，采用加权平均法可推算出煤氧复合每产生 １ｍｏｌ ＣＯ，ＣＯ２和 Ｈ２Ｏ的热效应值．由于煤中七种活性结构的氧化性不同及不同种类煤中各种活性结构的数量不同，煤氧化反应放出的热量不同，煤自燃性也就不同．

煤分子中—HCOH—初期氧化反应机理研究

根据煤分子中α位带羟基的次甲基键(—HCOH—)活性基团与O2反应的可能路径,计算确定出反应物及产物和稳定中间体的平衡构型,运用DFT方法对可能的反应路径推测(—HCOH—)活性基团煤分子初期氧化生成水和二氧化碳的反应过程,并通过计算热力学和动力学得出反应焓变、吉布斯自由能和活化能等重要参数,得到α位带羟基的次甲基键的活性及热效应,从而为煤氧复合微观反应机理的研究提供理论依据.

活性炭表面官能团的氧化改性及其吸附机理的研究

综述了活性炭表面主要的含氧官能团(surface oxygen groups),及表面官能团氧化改性的主要方法。并用Boehm滴定法和FT-IR对活性炭表面含氧官能团进行定量和定性分析。分析了表面含氧官能团对有机物和重金属离子的吸附机理的影响。并对其未来研究前景与方向进行了展望。特别强调了对活性炭作为环境纳米材料(物质)的载体在光催化中开展研究的重要性。

活性碳纤维表面氧化还原机理研究

用X射线光电子能谱分析技术,研究了氧化还原反应前后ACF表面结构的变化以及反应条件与结构变化的关系。结果证明ACF的氧化还原反应机理至少包括两种反应过程,一为增加C—OH基团浓度的反应,二为增加C=O基因浓度的反应。在强烈的氧化条件下,还会发生部分基因最终被氧化成为二氧化碳的反应。当表面含氧基团浓度达一定值时,同种氧化剂进一步氧化不会明显增加含氧量,但改用更强的氧化剂时,表面含氧量会增大到另一新的平衡值。ACF表面存在一系列电极电位不同的氧化还原反应中心,在不同氧化还原体系中,ACF表面参与反应的基因种类和浓度都不一样。

煤分子中-CH_2O-活性基团初期氧化反应机理研究

根据次甲基醚键(-CH2O-)活性基团与O2反应的可能路径,计算确定出反应物及产物和稳定中间体的平衡构型,运用DFT方法对可能的反应路径推测(-CH2O-)活性基团煤分子初期氧化反应过程,并通过计算热力学和动力学得出各步反应焓变,吉布斯自由能和活化能等重要参数.得到含次甲基醚键的活性及热效应,从而为煤氧复合微观反应机理的研究提供理论依据。

铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理研究

N-苯氧基乙酰胺是铑(Ⅲ)催化无外加氧化剂条件下碳氢活化反应中的一类典型底物.为了研究这类分子中O-NHAc部分作为氧化导向基团的起作用方式,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了铑(Ⅲ)催化N-苯氧基乙酰胺与亚甲基氧杂环丁酮氧化还原中性的碳氢活化/环化反应的机理问题.结果显示,在形成铑(Ⅲ)杂七元环中间体后,直接的O-N键断裂形成铑(V)中间体的过程在能量上是不利的.相反,该中间体更容易发生β-氢消除/还原消除,从而得到铑(I)中间体,其再通过氢转移/O-N键断裂可再生活性的铑(Ⅲ)催化剂.形成烯基化中间体后,通过分子内的亲核取代反应即可得到最终产物.密度泛函理论(DFT)计算揭示的铑(Ⅲ)/铑(I)/铑(Ⅲ)催化循环过程为反应结果提供了深入理解.