Theoretical Study of Halogen Effect in Isomerization of 2-Halo-[9]-annulen Anion at the DFT Level

Cis-trans isomerization of [9]-annulenanion（1） and its 2-fluoro-,2-chloro-and 2-bromo-derivatives（2,3 and 4,respectively） were investigated at the HF/6-31G＊ and B3LYP/6-311＋＋G＊＊ levels of theory.Cis,cis,cis,cis structures appear more stable than their corresponding cis,cis,cis,trans-isomers.The relative height of energy barriers for cis-trans isomerization is：2cis 〉1cis 〉3cis〉 4cis.This trend for the reverse trans-cis isomerization follows the electronegativity of the substituent at C-2（2trans 3trans 4trans 1trans）.

新型N-氨基取代的1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺的无溶剂合成

以1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二乙酯为原料,简便地合成了二甲酸酐(2);2与肼在氮气保护下,无溶剂于170℃反应30 min,以较高收率合成了4个新型N-氨基取代的1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺,其结构经1HNMR,13C NMR,MS及HR-MS表征。

轮烯的合成及芳香性的研究

本文综述了近年来轮烯的合成及芳香性的研究进展,介绍了各种轮烯的一般合成方法。

新型N-取代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺的合成

以1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二羧酸乙酯为原料,经皂化、酸化直接得到了一种新型中间体1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酸酐,该酸酐与相应的伯胺(苯胺,苄胺,苯乙胺,正丁胺)在醋酸中回流3 h,简便的合成了新型N-取代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲酰亚胺,并用1H-NMR,13C-NMR,MS及HRMS等波谱进行了表征验证。

二苯并四氮杂[14]轮烯金属配合物电子结构和性质

用量子化学半经验方法和从头算对二苯并四氮杂犤14犦轮烯(Tmtaa)离子及其金属配合物的电子结构进行了详细的研究.讨论了轮烯金属配合物合成的模板效应及金属离子半径大小对模板效应的影响作用,对其亲电取代反应的活性位置作了相应理论解释.依据理论计算结果指导了轮烯配合物的定向亲电取代反应及新金属配合物的合成尝试,理论计算与实验事实基本一致.Tmtaa-Ni等配合物及其亲电取代反应产物的1HNMR谱、19FNMR谱表明金属配合物中金属离子对位C7、C16上的H原子被取代,与理论计算结果十分一致.

一种四氮杂轮烯的镍络合物对NO_2的气敏响应特性

本文通过采用真空升华成膜工艺，以一种四氮杂轮烯的镍络合物做敏感物质，结合平面叉指电极制成了薄膜电导型ＮＯ＿２气体传感器。初步的研究表明，用该化合物作为敏感物质的传感器在常温下具有良好的可逆性，比较快的响应和恢复，响应与ＮＯ＿２浓度成线性关系，有进一步研究的价值。

有机小分子、离子芳香性的密度泛函研究Ⅱ.芳香性与磁性材料设计

在 B3LYP水平、6 -31 + G( d)基组上分别计算了单重态和三重态 4 nπ电子的有机轮烯离子 C5H5+和 C6H62 + 的芳香性和构型 .根据几何、能量和磁性判据 ,发现 4 nπ电子轮烯单重态具有反芳香性 ,而三重态具有芳香性 ,且其三重态能量比单重态能量低 .因此具有 Dnh对称性的 4 nπ电子轮烯可以提供基态具有未成对电子的顺磁中心 。

平面手性化合物的绝对构型及其判定的教学方法

平面手性是手性的一种特殊情形。结合实例详细阐述了手柄化合物、环蕃化合物、反式环烯烃、轮烯类化合物、金属茂化合物等平面手性化合物的绝对构型及判定方法。

轮烯金属配合物应用于高密度光存储体系的研究

随着信息技术的高速发展,海量数据存储对媒介的存储容量提出了更高要求。与高密度可录光盘匹配的有机记录材料研发也日新月异。酞菁类材料在红外光波段的光存储体系中得到了成功应用,寻找一种具有类似大共轭环π键体系的短波长分子将是新高密度光存储体系开发的关键。二茂铁取代四氮〔14〕轮烯合镍(Ⅱ)具有大环共轭体系,材料分子的吸收光谱在650nm处有适当的吸收,能与DVD的读写激光匹配。材料的灵敏度和热稳定性也基本达到使用要求,可作为一种新型可录光盘记录材料进行开发。

5，14－二氢－6，8，15，17－四甲基二苯并［b，i］［1，4，8，11］四氮杂［14］轮烯金属配合物的合成和反应性研究

合成了二苯并四氮杂［１４］轮烯金属配合物ＴＭＴＡＡＮｉ（Ⅱ），ＴＭＴＡＡＣｕ（Ⅱ）和ＴＭＴＡＡＶ＝Ｏ，通过ＴＭＴＡＡＭ（Ⅱ）分子中金属离子Ｍ（Ⅱ）对位碳原子上发生酰化反应，获得了十个酰化产物，用元素分析，ＩＲ，ＵＶ，１￣ＨＮＭＲ，（１９）￣ＦＮＭＲ和ＥＰＲ等进行了表征。酰化反应的发生说明了这类金属配合物具有类芳香性，并为改善这类大环金属配合物的光－电性能提供了良好的途径。

轮烯的螺旋结构和旋光性

本文讨论了轮烯类化合物的立体结构,从螺旋理论看,芳香轮烯和非芳香轮烯都是内消旋体和外消旋体的混合物,故都不呈现旋光性,但轮烯的衍生物,由于受碳架结构的限制,难以外消旋化,因此呈现旋光性,轮烯类化合物的旋光性也遵循右螺旋右旋,左螺旋左旋的螺旋规律。

烷基取代[14]轮烯、[18]轮烯和卟吩的异构体计数

用图论方法推导出烷基取代 [14 ]轮烯、[18]轮烯和卟吩的总异构体计数母函数 [F1( x) ,F2 ( x)和 F3 ( x) ]、“构型 -镜像对”计数母函数 [R1( x)、R2 ( x)和 R3 ( x) ]、手性构型异构体计数母函数 [N1( x)、N2 ( x)和 N3 ( x) ]和非手性构型异构体计数母函数 [M1( x)、M2 ( x)和 M3 ( x) ] .利用计算机进行计算 ,方便地得到了烷基取代 [14 ]轮烯、[18]轮烯和卟吩的总异构体、手性异构体和非手性异构体数量 ,结果列表给出 .

四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）配合物的研究（Ⅰ）──取代四氮［14］轮烯合镍（Ⅱ）配合物的合成及其表征

四氮［１４］轮烯类配合物在性质上与卟啉、酞菁类化合物具有许多相似性．本文利用模板反应，合成了２个四氮［１４］轮烯合镍（Ⅱ）配合物及６个四氮［１４］轮烯合镍（Ⅲ）配合物的衍生物，其中６个未见文献报道。对所有化合物进行了ＥＡ、ＩＲ、ＵＶ、１ＨＮＭＲ、ＭＳ等波谱表征．

二苯骈四氮杂〔14〕轮烯金属配合物合成及酰化反应的研究

本文合成了５．１４－二氢－６，８，１５，１７－四甲基二苯骈［ｂ．ｉ］［１，４，８，１１］四氮杂［１４］轮烯金属配合物ＴＭＴＡＡＮｉ（Ⅱ），ＴＭＴＡＡＣｕ（Ⅱ）和ＴＭＴＡＡＶ＝０．这类分子结构中，金属离子Ｍ（Ⅱ）的对位碳原子上可发生亲电取代反应，如酰化反应．获得了十个酰化产物，并通过元素分析，￣１ＨＮＭＲ，ＥＰＲ等方法进行了表征．酰化反应的发生说明了这类金属配合物的类芳香性，并为改善这类大环金属配合物的光、电性能提供了良好的途径．

轮烯多环芳烃的周边选择性的探讨

本文利用GPT方程,采取对称切割分子的方法,推导出周环反应的周边选择性规则。用此方法,可以方便地解决轮烯、多环芳烃等的周环反应的周边选择问题。

轮烯的螺旋结构和旋光性

讨论了轮烯类化合物的立体结构。从螺旋理论看,芳香轮烯和非芳香轮烯都是内消旋体和外消旋体的混合物,故都不呈现旋光性。但轮烯的衍生物,由于受碳架结构的限制,难以外消旋化,因此呈现旋光性。轮烯类化合物的旋光性也遵循右螺旋右旋,左螺旋左旋的螺旋规律。

用休克尔4n+2规则判别物质的芳香性

本文对休克尔4n+2规则的产生、含义以及芳香性的概念进行了简要介绍,对其在判别多种化合物有无芳香性的问题进行了详细探讨。

取代［14］轮烯、［18］轮烯和卟吩的异构体计数

用图论方法对取代［１４］轮烯、［１８］轮烯和卟吩的构造异构和构型导构体数进行计算。计算结果列表表示。

简便合成3,3'-联-1,6-亚甲基桥[10]轮烯

以1,6-二甲酰基环庚三烯为原料通过10π电子环化反应等3步反应制备了3-溴代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯,通过3-溴代-1,6-亚甲基桥[10]轮烯的碱诱导的偶联反应,简便地合成3,3'-联-1,6-亚甲基桥[10]轮烯,并用NMR,MS等波谱进行了表征.

一种基于1,6-亚甲基桥[10]轮烯骨架的新型γ-内酯的合成

以1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-羧酸二乙酯为原料,经LiAlH4还原得到1,6-亚甲基桥[10]轮烯-3,4-二甲醇,二醇在BaMnO4的氧化下高收率得到一种新型γ-内酯。提出了二醇氧化反应的机理,并通过IR,MS,1H-NMR和13CNMR等波谱对合成产物的结构进行了表征,结果表明该产品为1,6-亚甲基桥[10]轮烯骨架的新型γ-内酯。