Cr-Mg-Zn催化剂气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的研究

采用共混法制得Cr-Mg-Zn催化剂,以HCFC-133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)与无水HF合成HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)为目标反应,考察了不同条件下该催化剂的性能。用BET法表征了催化剂的比表面积、孔容、孔径,并对催化剂进行XRD、TG-DSC表征。结果表明,在AHF/HCFC-133a摩尔比为7和300℃条件下转化率为25.4%,选择性为95.7%,连续反应90天后活性下降到原来的80%;在O2中再生,发现转化率比再生前提高,可能是由于再生过程中氟化物产生水解生成了氟氧化物,而该类物质为本反应的活性物质。

Cr-Mg-Zn催化剂气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的研究

采用共混法制得Cr-Mg-Zn催化剂,以HCFC-133a(1,1,1-三氟-2-氯乙烷)与无水HF合成HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)为目标反应,考察了不同条件下该催化剂的性能。用BET法表征了催化剂的比表面积、孔容、孔径,并对催化剂进行XRD、TG-DSC表征。结果表明,在AHF/HCFC-133a摩尔比为7和300℃条件下转化率为25.4%,选择性为95.7%,连续反应90天后活性下降到原来的80%;在O2中再生,发现转化率比再生前提高,可能是由于再生过程中氟化物产生水解生成了氟氧化物,而该类物质为本反应的活性物质。

2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯的热力学分析

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下估算了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)气相脱氯化氢合成2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应体系中部分物质的标准生成焓ΔfHmΘ、标准生成吉布斯自由能ΔfGmΘ和等压热容Cp,m,计算了不同温度下各独立反应的反应热ΔrHmΘ、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数ln K,考察了温度、压力和原料摩尔比对反应化学平衡的影响。结果表明:HCFC-244bb脱HCl合成HFO-1234yf的反应为吸热反应,ΔrGmΘ随着温度的增加而减小;高温、低压、高原料摩尔比有利于HFO-1234yf的生成。

制备条件对AlF_3催化1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢性能的影响

为了制备具有工业化应用价值的1,1,1,2-四氟乙烷脱氟化氢制备三氟乙烯用催化剂,在固定床反应器上考察了催化剂制备条件如溶剂、沉淀温度、沉淀剂浓度对氟化铝基催化剂性能的影响。结果表明不同制备条件下得到的催化剂均为β-AlF3。当乙醇为溶剂、室温沉淀、氢氟酸浓度为22.5 mol/L时,制得的AlF3催化剂初始活性最高。在反应温度450℃,接触时间3.2(g·s)/mL的条件下,1,1,1,2-四氟乙烷初始转化率达36%,三氟乙烯选择性为100%,运行8 h后催化剂活性保持在26%,选择性为100%。

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的制备与应用

介绍了1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷的性质,总结了它的各种合成方法,讨论了它在农药、医药等领域的应用。

氮中1,1,1,2-四氟乙烷气体标准物质的研制

以高纯1,1,1,2-四氟乙烷和高纯氮气为原料,采用称量法制备100~1000μmol/mol氮中1,1,1,2-四氟乙烷气体标准物质。实验考察了机械混匀效果、钢瓶压力变化均匀性以及储存时间稳定性,并采用与被定值的物质摩尔分数相近的同类型国家一级气体标准物质(GBW06321)进行比对定值以及进行不确定度分析。结果表明,研制的气体标准物质标准值为100~1000μmol/mol,相对扩展不确定度为2%(k=2),有效期为12个月,具有良好的稳定性和均匀性,可进一步应用于制冷剂、环保等相关行业的仪器标定和检测。

气相氟化合成1,1,1,2-四氟乙烷的CrO_x-Y_2O_3催化剂的表征与性能(英文)

制备了一系列CrOx-Y2O3催化剂用于气相氟化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)合成1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a),并考察了Y(OH)3、YCl3和Y(NO3)3前躯体对催化剂性能的影响.XRD和UV-Vis光谱实验结果表明,Y前躯体对催化剂表面Cr物种有影响,其中采用Y(OH)3前躯体的催化剂有利于以高分散的Cr6+形式存在.研究表明CrOx-Y2O3催化剂在预处理和反应过程中,部分高价CrOx可转化为CrF3.催化剂中CrF3含量增加,导致其转化为活性物种的含量相对减少,所以其催化活性下降.

氟化镁基催化剂催化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷气相脱卤化氢反应性能研究

采用等体积浸渍法制备了不同金属离子(M^(n+))改性的系列氟化镁基催化剂(M/MgF_2),考察了其在高温气相条件下催化转化2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)合成新一代环保制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的反应性能。实验结果表明,单一氟化镁上同时存在脱HF、脱HCl 2种反应过程,但前者为主反应,脱HF生成副产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)的选择性达87.7%,目标脱HCl产物HFO-1234yf选择性不足10%。Al^(3+)改性后,催化剂活性显著增加,但脱HF选择性也随之增大(约90%)。3%Fe/MgF_2、3%Zr/MgF_2催化剂上HFO-1234yf选择性有所提高,但不足20%。碱金属K^+、Cs^+的添加可大幅提高催化剂的脱HCl选择性,分别为76.4%和86.6%,但催化剂活性低于未改性MgF_2催化剂。采用N_2物理吸附、NH_3-TPD等表征手段对催化剂结构、表面酸性进行表征,并将其与催化反应性能进行关联,结果表明,催化剂表面酸性的减弱有利于反应向选择性脱HCl方向移动。

空气中微量1,1,1,2-四氟乙烷吸附分离的分子模拟

利用实验和巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法研究了N2/HFC-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)二元混合物在活性碳纤维(ACF)内的吸附分离.重点讨论了孔径、压强及温度对HFC-134a吸附选择性的影响,为不同条件下吸附空气中的微量HFC-134a提供了理论参考.结果表明:较小孔径、低压以及低温条件有利于HFC-134a的吸附分离.在常温下,HFC-134a在带有孔径分布的活性碳纤维材料内的吸附选择性可以达到62,表明我们所制备的活性碳纤维材料可以较好地分离空气中微量的HFC-134a.特别地,在常温和0.41×105Pa下,0.75nm的碳孔对HFC-134a的吸附选择性达到了230.因此,为了有效地吸附空气中的HFC-134a,推荐使用小孔径的碳材料.

医药用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)及其主要杂质毒副作用的概述

目的概括HFC-134a及其主要的10种杂质的毒副作用,为国内药用HFC-134a的研究提供参考。方法通过查阅大量文献,总结HFC-134a及其主要杂质在生物体内外的毒副作用。结果与结论HFC-134a有较好的安全性,可以用于生产非吸入型及吸入型气雾剂。

外用气雾剂用抛射剂1,1,1,2-四氟乙烷的国家药品抽检质量分析

目的:评价药用气雾剂抛射剂1,1,1,2-四氟乙烷(供外用气雾剂用)的质量现状。方法:采用文献检索、法定标准检验结合探索性研究的方式,对3家企业生产的6批1,1,1,2-四氟乙烷的质量进行比较分析,通过对酸度、气相中不凝性气体、有关物质、喷雾模式、形态等关键质量属性进行考察,分析不同企业产品的质量差异及质量标准的合理性。结果:6批样品按法定标准检验,合格率为100%,通过探索性研究优化了酸碱度及有关物质检查的方法,明确了气相中不凝性气体的操作关键点,发现不同产品的喷雾模式和喷雾形态无较大差异,但国产产品的杂质种类比进口产品多4种,总杂质含量比进口产品高10倍多。结论:1,1,1,2-四氟乙烷总体质量较好,但现行标准有待进一步提高,国产产品在杂质控制水平上与进口产品仍存在一定差距,建议国内企业进一步优化合成及工艺路线以更好的控制杂质种类及含量。

Cr_2O_3催化剂催化氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷合成四氟乙烷

以SBA-15为模板剂、蔗糖为造孔剂,采用超声辅助的真空浸渍法制备了高比表面积的Cr_2O_3纳米棒催化剂(Cr_2O_3-MR),用于气相氟化2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)合成四氟乙烷(HFC-134a)的反应,并与Cr_2O_3纳米棒催化剂(Cr_2O_3-R)进行对比。结果表明:Cr_2O_3-MR催化剂的比表面积为55.5 m^2·g^(-1),明显高于Cr_2O_3-R的比表面积(16.4 m^2·g^(-1))。同时在反应温度为320℃时,Cr_2O_3-MR上HCFC-133a的转化率(28.0%)也高于Cr_2O_3-R催化剂(24.0%),这归因于该催化剂较大的比表面积和表面酸量。进一步根据催化剂表面酸量计算的转化频率(TOF)发现,Cr_2O_3-MR上的TOF(1.08×10^(-4)s^(-1))略高于Cr_2O_3-R(1.06×10^(-4)s^(-1)),表明催化剂活性与表面酸性密切相关,且表面强酸性可能比表面弱酸性具有更高的催化活性。

三氯乙烯气相催化法合成1,1,1,2-四氟乙烷动力学分析

研究了以三氯乙烯为主要原料,在铬镁氟化催化剂存在下,用氟化氢气相氟化制备1,1,1,2-四氟乙烷的反应机理,建立了动力学模型。并以此为依据确定了按双反应釜方案试验装置的工艺流程,当氟化氢和三氯乙烯的质量流量分别为60.86kg/h和97.54kg/h时,1,1,1,2-四氟乙烷的产量可达96.48kg/h。

复合型催化剂合成1,1,1,2-四氟乙烷

共沉淀法制备Cr-Zn-Al型催化剂,用于催化1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)与HF反应,制备1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)。BET法表征了催化剂的比表面积;GC-MS方法,分析了不同反应条件下HCFC-133a的转化率、HFC-134a的收率、以及副产物组成。结果表明,催化剂按一定程序烧结、活化后,温度为350～370℃、HF与HCFC-133a摩尔比为8～12时,HFC-134a的收率约为30%～38%,反应产物中HFC-134a的选择性大于99%。连续反应720h后,催化剂的活性不变。

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷精制工艺流程的模拟与优化

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(F112A)是一种含氟中间体,由1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷(F122)经氯化反应制得,反应液可通过精馏工艺进行纯化,得到较高纯度的F112A产品,进一步用于制备三氟乙酸产品。通过Aspen Plus对现有F112A精馏塔进行了模拟,在理论板数为50块、回流比为3.3、塔顶采出率为30%、进料位置为第18块塔板的条件下,精馏塔釜F112A产品质量分数的实际值与模拟值分别为99.92%和99.91%,模型吻合度较高。此外,通过灵敏度分析考察了进料板位置与再沸器热负荷的关系,当进料位置处于第22块板时,再沸器热负荷最小值为41.4kW,能耗可降低6.3%。

气相催化加氢脱氯合成HFC-134a

报道了1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷(分子式CFClHCF3,缩写HCFC-124)在Pd/C催化剂作用下,气相催化加氢脱氯合成1,1,1,2-四氟乙烷(分子式CFH2CF3,缩写HFC-134a).探讨了反应温度、氢气与HCFC-124的流量比、接触时间对转化率和选择性的影响.制备的改性Pd/C催化剂,连续反应200h,HFC-134a的选择性大于95%,HCFC-124转化率在95%左右.

Cr-Zn-Al催化剂气相氟化法合成HFC-134a

用共沉淀法制备了Cr-Zn-Al型催化剂，用于催化1，1，1-三氟-2-氯乙烷（HCFC-133a）与HF的反应，制备了1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a）。BET法表征了催化剂的比表面积；GC-MS方法分析了不同反应条件下HCFC-133a的转化率、HFC-134a的收率、以及副产物组成。结果表明，催化剂按一定程序烧结、活化后，反应温度为350～370℃，n（HF）／n（HCFC-133a）=8～12时，HFC-134a的收率为30％～38％，反应产物中HFC-134a的选择性大于99％。连续反应720h后，催化剂的活性不变。

国产药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷的吸入毒理安全性评价

目的对国产药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷(hydrofluoroalkane-134a,HFA-134a)进行吸入毒理安全性评价。方法对国内2个主要生产厂家的药用吸入气雾剂HFA-134a样品进行大鼠21 d重复吸入亚慢性毒性试验和Hartley豚鼠主动全身过敏试验。结果2个厂家的HFA-134a剂量分别为(2140±58)g·m^(-3)和(2129±59)g·m^(-3)时,21 d重复吸入(每天2 h),出现统计学差异的指标有:血液学部分指标(中性粒细胞数、嗜碱性粒细胞、嗜碱性粒细胞比率、单核细胞比率、红细胞容积、血小板计数)、血液生化学部分指标(白蛋白、总胆红素、氯离子、钾离子)、尿液检测部分指标(亚硝酸盐、白细胞、尿胆原、蛋白和胆红素)、部分脏器器官的脏器湿重值和脏器系数值(肾脏、胸腺、心脏、垂体、肺脏)。未见豚鼠全身致敏反应。结论国产药用气雾剂辅料HFA-134a在相当于临床最大用量的250倍下连续染毒21 d,对大鼠部分脏器和血尿生化指标有一定的毒性作用,但在临床正常应用中是否吸入安全还需进一步进行安全性评价研究。

1,1,1,2-四氟乙烷中有关物质的气相色谱和质谱联用分析

目的:用GC-MS和GC法对1,1,1,2-四氟乙烷中的有关物质进行定性、定量分析。方法:GC色谱条件,采用DB-1301(120 m×0.25 mm×1μm)色谱柱,载气为高纯氮气,进样口温度200℃,流速1 mL·min-1,FID检测器温度180℃,柱温为程序升温(-20℃保持12 min,以10.0℃·min-1速率升温到190℃,保持5 min,液氮冷却)。GC-MS条件的GC部分同上,质谱条件,载气为高纯氦气,70 eV,EI离子源,质量扫描范围为40～400 amu。结果:得到了有关物质的气相色谱图及相应的质谱图,对其进行解析,初步鉴定出各有关物质为2-氯-1,1,1-三氟乙烷;氟氯甲烷;2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷;2-氯-1,1-二氟乙烯;1,2-二氯-1,1,2,2-四氟乙烷;1,1-二氯-1,2,2,2-四氟乙烷;一氯二氟甲烷;1,1,2,2-四氟乙烷;1,1,1-三氟丙烯;1,1,1-三氟乙烷;1,1-二氟乙烷;氯五氟乙烷;五氟乙烷;氯氟乙烯。结论:为研究1,1,1,2-四氟乙烷用药安全及提高产品质量提供了科学依据。

药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质国家对照品的研制

目的:研制药用气雾剂辅料1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质的国家对照品,为加强其质量控制提供依据。方法:对1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、五氟氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷进行液态直接分装,采用IR,MS,MR技术进行结构确证,库仑法测定水分,闭水法测试包装密封性,质量平衡法确定各物质含量,并分别用F检验和线性拟合进行均匀性、稳定性考察,同时对主成分1,1,1,2-四氟乙烷进行多家实验室协作标定定值。结果:研制的1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、五氟氯乙烷、1,1,1-三氟乙烷标准值分别为100.0%,99.9%,99.7%,99.2%,99.9%,具有良好的均匀性和稳定性。结论:本研究首次制备了1,1,1,2-四氟乙烷及其主要杂质国家对照品,其中1,1,1,2-四氟乙烷可用作含量测定用对照品,其他物质可作为有关物质检查用对照品。