低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法综述

综述了低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法,认为由氯乙烯和四氯化碳调聚成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa),而后由HCC-240fa制备中间产物1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa),最后由中间产物制备HFO-1234ze是一条较合理的工艺路线。

1,1,1,3,3-五氟丁烷的连续生产工艺研究

以较低纯度的1,1,1,3,3-五氯丁烷(HCC-360jfa)和无水氟化氢(AHF)为原料,在较温和条件下通过氟化反应制备了1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。对投料物质的量比、催化剂用量、反应温度、压力等工艺参数进行了优化。结果表明:HFC-365mfc连续生产的最佳工艺条件为n(AHF)∶n(HCC-360jfa)为14∶1,反应温度80~90℃,反应压力0.40~0.55 MPa,催化剂起始浓度2.0%。对于此类氟化反应中遇到的一些实际问题,也给出了解决方案和对策。

以低纯度2-氯丙烯合成1,1,1,3,3-五氯丁烷的间歇、连续工艺研究及优化

以纯度75%的2-氯丙烯(2-CPe)和四氯化碳(CTC)为原料,铁粉为催化剂,磷酸三丁酯(TBP)为助剂,分别采用间歇工艺和连续工艺合成了目标产物R360jfa。研究结果表明,R360jfa最优间歇合成工艺条件为:反应温度80℃,反应时间90 min,助剂浓度1.0%,CTC与2-CPe投料摩尔比3:1;最优连续合成工艺条件为:催化剂质量分数1.2%,CTC与2-CPe投料摩尔比为4:1,助剂质量分数1.0%。在上述最佳工艺参数下,75%纯度的2-CPe合成R360jfa的最高收率可达92%。本研究为采用低纯度2-CPe为原料制备R360jfa的工业化生产提供了思路,为此类反应实施节能降耗提供了基础数据。

气相催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷研究进展

综述了以1,1,1,3,3 五氯丙烷(HCC 240fa)为原料,经1 氯 3,3,3 三氟丙烯(HCFC 1233zd)和1,3,3,3 四氟丙烯(HFC 1234ze)中间体气相氟化合成1,1,1,3,3 五氟丙烷(HFC 245fa)的催化剂、反应条件选择等的研究进展。建议开发在低温下具有较高氟化性能的催化剂。

1,1,1,3,3-五氯丙烷的连续制备

主要阐述了在含铁催化剂作用下1,1,1,3,3-五氟丙烷的重要中间体1,1,1,3,3-五氯丙烷的连续调聚制备方法,并与间歇调聚比较所具有的优点。

1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展

综述了1,1,1,3-四氟丙烯(HFO-1234 ze)的合成研究进展,探讨了各工艺路线的优缺点,建议开发以1,1,1,3,3-五氯丙烷(简称HCC-240 fa)为原料气相催化氟化合成HFO-1234 ze的工艺路线。

1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

采用密度泛函理论,使用Materials Studio的DMol3模块,计算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)气相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变;并通过比较不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变,对反应过程进行了热力学分析.结果表明:HCC-240fa经过氟氯交换和脱HCl反应合成中间体1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应为热力学上可自发进行的反应,且产物以HCFC-1233zd(E)为主;低温有利于HCFC-1233zd与HF进行加成反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa),HFC-244fa可与HF进行氟氯交换反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应合成HFO-1234ze;HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应均需要较高的反应温度,主产物为HFO-1234ze(E).

Rh/AlF_3催化剂催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的反应性能

通过浸渍法制备了一系列Rh/AlF_3催化剂,考察了催化剂对气相裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化性能。利用XRD、NH3-TPD和Raman等表征手段分析了所制备催化剂的结构、表面酸性及反应后催化剂的积炭情况。试验结果表明:Rh的添加有利于HFC-245fa气相裂解制备HFO-1234ze,这与添加Rh后催化剂表面酸量增加有关,制备的Rh/AlF_3催化剂对HFO-1234ze的选择性影响较小,选择性均高达99%。对比300℃条件下Rh/AlF_3催化剂的稳定性图和Raman表征结果可知:Rh的添加可以延缓反应过程中的积炭现象,提高催化剂的使用寿命。

FeO_x/MgF_2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应

采用浸渍法制备不同Fe负载量的FeO_x/MgF_2催化剂,考察FeO_x/MgF_2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应的催化性能。结果表明,催化剂整体活性顺序为3FeO_x/MgF_2>6FeO_x/MgF_2>1FeO_x/MgF_2>MgF_2,负载Fe物质的量分数为3%时,1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率最高,达到80.8%。结合表征结果可以得出,催化剂表面酸性与Fe负载量关系密切。3FeO_x/MgF_2催化剂由于表面铁物种能够较好地分散在载体表面,与载体作用表现出较高的表面酸性,具有最好的催化活性。经过100 h稳定性测试,3FeO_x/MgF_2催化剂表面积炭不影响催化剂催化活性。催化剂催化活性提高可能是在反应过程中FeO_x与反应产物HF反应生成活性更高的FeO_xFy物种所致。

镁-铝氟化物催化剂的制备及其催化1,1,1,3,3-五氟丙烷气相脱氟化氢反应性能的研究

利用多元醇氟化法制备了氟化铝、氟化镁及镁铝复合型氟化物等催化剂,并对所制催化剂在1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,单一氟化镁催化剂活性较低,HFC-245fa转化率仅为7.8%;以摩尔分数为9%Al/MgF_2作为催化HFC-245fa脱氟化氢反应催化剂,在反应温度为280℃,接触时间为25 s,催化剂用量为5 m L时,HFC-245fa的转化率、HFO-1234ze的选择性分别达到53%和100%,与单一组分氟化铝催化性能相当,且运行200 h后保持96%的初始活性。

1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的制备及反应动力学研究

以六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在不同酸催化的平衡反应下制备得到1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷,考察了催化剂种类、催化剂用量、投料比及反应温度对1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷收率的影响.结果表明反应速度随催化剂酸性增强而加快;改变原料中六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例,反应产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量呈现出先增大后逐渐减小的趋势;使用不同量的浓硫酸反应1h,当六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例为0.75时,产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量最高.计算得到604酸性树脂催化的六甲基二硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之间平衡反应的活化能Ea=38.39kJ/mol,指前因子A=6.69×105,该反应对于原料六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应级数分别为0.139和0.229.

1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成研究

论述了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的制备方法,通过与现有气相合成技术对比分析,进行了气相两步合成1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产研究,在铬基催化剂的作用下,用原料1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢反应生产HFC-245fa,确定了气相合成HFC-245fa的生产技术参数。

气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF合成1,3,3,3-四氟丙烯研究进展

叙述了气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的反应热力学、反应机理及最新的催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的HFC-245fa脱HF反应性能。展望了HFC-245fa脱HF制1,3,3,3-四氟丙烯的发展方向,认为对金属氟化物催化剂进行更深入的研究,对其组成进行适当调变,提高催化剂活性组分的分散度,控制表面酸强度,提高催化剂的抗积碳、抗烧结能力,以及延长催化剂的使用寿命等,制备出性能优良的HFC-245fa脱HF的工业催化剂,将成为今后该领域研究的方向。

氯化亚铜-三乙醇胺催化合成1,1,1,3,3-五氯丙烷

以四氯化碳和氯乙烯为原料,在催化剂氯化亚铜和助催化剂三乙醇胺作用下,通过自由基加成反应合成出1,1,1,3,3-五氯丙烷。考察了溶剂、催化剂和助催化剂对合成反应的影响,以及催化剂和助催化剂的相互作用后发现,助催化剂三乙醇胺的使用使反应得率提高了14%以上。用紫外吸收分光光度法检测加入三乙醇胺的Cu2C l2乙腈溶液,发现波长向紫外方向移动,且随着三乙醇胺加入量的增加,吸光度(ABS值)也随着增加,且吸收最大波长稳定在204 nm;三乙醇胺的加入量与吸光度(ABS)成正比,符合朗伯-比尔定律。研究证实了Cu2C l2和三乙醇胺络合物的形成。络合物的形成,使溶液中Cu2C l2的浓度提高,催化活性中心增加,有效的提高了产物得率。

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。

1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成工艺

研究了合成1，1，1，3，3-五氯丙烷的优化工艺条件。以四氯化碳和氯乙烯为原料，在催化剂氯化亚铜作用下，通过自由基加成反应合成出1，1，1，3，3-五氯丙烷，用NMR、GC-MS、GC等分析检测手段对目标产物进行了表征。研究得到合成反应的优化工艺条件为：乙腈为溶剂，用量为总物料质量的10%-20%，反应物料比n（四氯化碳）∶n（氯乙烯）=1∶0.3-0.4，反应温度为110-125℃，反应压力为0.5-1.0 MPa，反应时间为5-8 h，催化剂氯化亚铜的用量为氯乙烯质量的1.5%-3.5%，选用三乙醇胺为助催化剂，其用量与氯化亚铜的质量比为1∶1。1，1，1，3，3-五氯丙烷的得率为72%，产物纯度为98%。

Fe-FeCl_3催化合成1,1,1,3,3-五氯丁烷的动力学研究

以Fe-FeCl3为催化剂、三苯基膦为助催化剂,对四氯化碳与2-氯丙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯丁烷进行了反应动力学研究。考察了催化剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响,结果表明在n（CC l4）∶n（2-氯丙烯）=1.89∶1.00,363~393 K下反应为一级反应,表观活化能为78.9 KJ/mol,对2-氯丙烯的消耗速率动力学方程为：-rB=9.5×108Exp（-7.89×104/RT）CB,0（1-XB）。动力学结果表明该反应遵循非链式氧化还原机理。

制备1,1,1,3,3-五氟丙烷的研究进展

1,1,1,3,3-五氟丙烷是一个优良的ODS替代品,本文介绍了它的制备路线研究进展。

1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷调聚合成的反应动力学

1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷是合成环境友好型发泡剂顺式-1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的重要中间体。以铁粉为催化剂前体,亚磷酸三乙酯为助催化剂,研究了四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯调聚合成1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷的反应动力学。考察搅拌速率、催化剂用量、物料摩尔比和反应温度对反应的影响。结果表明:各因素对反应速率的影响程度顺序为反应温度>催化剂用量>搅拌速率>物料摩尔比,在四氯化碳与2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比5—9∶1,反应温度353—388 K下,该反应为一级反应,反应的表观活化能为62.54 kJ/mol,并得到动力学方程。

1,1,1,3,3-五氯丙烷合成的反应动力学

以铁粉为催化剂前体，磷酸二丁酯为助催化剂，对四氯化碳与氯乙烯合成1,1，1，3，3-五氯丙烷的调聚反应动力学进行了研究。考察了铁粉用量、助催化剂用量及反应温度对反应的影响。研究结果表明：在反应物料比n（CCl4）：n（VnCl）=1：0．25，反应温度353-388K范围内该反应为一级反应，反应活化能为69．15kJ·mol^-1得到了氯乙烯消耗速率的动力学方程。动力学研究结果表明，在无催化剂条件下反应遵循纯自由基机理，而在催化剂存在条件下反应遵循非链式氧化还原机理。