磺酸型树脂催化合成1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯工艺研究

以1,2,3,4-丁烷四羧酸和甲醇为原料、磺酸型树脂为催化剂,通过酯化反应合成了1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯,考察了反应温度、催化剂种类、催化剂添加量、投料摩尔比对酯化反应的影响及催化剂稳定性。结果表明,优化工艺条件为:反应温度70℃,醇酸摩尔比为6∶1,催化剂型号为amberlyst35,催化剂添加量15%,反应48 h,产品收率可达到97%以上。

综合型有机化学实验:6-氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮的双甲基化

针对目前有机化学基础实验陈旧、缺乏系统性等问题,强化实验教学“两性一度”的探索,设计了6-氨基-1,2,3,4-四氢-1-萘酮的双甲基化创新综合有机化学实验。在碱性条件下,以碘甲烷作为甲基化试剂进行取代反应生成二甲基取代产物,并利用核磁共振氢谱(^(1)H NMR)、核磁共振碳谱(^(13)C NMR)、高效液相色谱对产物进行结构表征。包含文献检索、实验设计、实验操作、样品表征和数据分析等学习内容,可以使得学生在理论知识和实践操作两个方面能力有所提升,进而提高学生的综合素质。

吡唑类化合物的研究(Ⅵ)——吡唑[3,4-e]并-1,2,4-三嗪和吡唑[3,4-e]并-1,2,3,4-四嗪衍生物的合成

合成了14种1－苯基－3－氨基－5－氧代－4－取代腙吡唑及其关环产物吡唑[3,4-e]并－1，2，4－三嗪和吡唑[3,4-e]并－1，2，3，4－四嗪衍生物，经元素分析，IR^1H NMR和MS确定了其结构，并讨论了一些化合物的IR和1H NMR波谱性质。

2-氨基-3-氰基-4-芳基-6-甲氧基-1,4,9,10-四氢萘并[2,1-b]吡喃衍生物的一步合成

以芳醛、丙二腈和 7 甲氧基 1,2 ,3 ,4 四氢萘 2 酮为原料 ,在六氢吡啶催化下以乙醇为溶剂 ,在室温合成了一系列新的 2 氨基 3 氰基 4 芳基 6 甲氧基 1,4,9,10 四氢萘并 [2 ,1 b]吡喃衍生物 ,反应条件温和 ,产率较高 ,并通过IR ,1HNMR和元素分析表征产物的结构 。

1,1-二甲基-7-异丙基-1,2,3,4-四氢萘-6-磺酸钠的合成

文章探讨了1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4-四氢萘-6-磺酸钠合成的磺化工艺。通过实验室的试验，确定了适宜的工艺条件：1，1-二甲基-7-异丙基-1，2，3，4，-四氢萘与浓硫酸的配比为1∶10．5（mol比），反应温度90±2℃，反应时间20min，产品得率达80．3％。同时测定了产物的表面活性性能，可用作表面活性剂。

1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的合成工艺研究

以顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯为原料,通过Diels-Alder反应合成四氢苯酐,再经臭氧化、水解、双氧水氧化反应合成1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA),最后脱水关环合成目标产物1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。考察了BTCA合成工艺中臭氧化反应的反应温度、溶剂种类及用量和双氧水氧化反应的反应温度及双氧水用量对反应的影响。确定了最优工艺为:臭氧化反应温度为5℃,乙酸做溶剂,m(乙酸)∶m(四氢苯酐)=4∶1,双氧水氧化温度90℃,n(H_2O_2)∶n(四氢苯酐)=1.2∶1,在此条件下,产品的总收率可达76.5%。

Na_2WO_4/1,2,3,4-丁烷四羧酸催化氧化环己烯合成己二酸

在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,以w(H2O2)=30%为氧源,采用原位合成的Na2WO4/1,2,3,4 丁烷四羧酸/H2O2过氧钨酸络合物为催化剂,催化氧化环己烯合成己二酸。考察了酸性配体1,2,3,4 丁烷四羧酸的用量、反应温度和反应时间对反应的影响。当n(1,2,3,4 丁烷四羧酸)∶n(Na2WO4)=4∶1、n(Na2WO4)∶n(环己烯)∶n(H2O2)=1∶40∶176、水浴控制温度(70～90℃)时,反应8h,己二酸分离产率高达85.1%。催化剂重复使用至第5次,己二酸产率仍分别可达80.4%(回流控温)和80.2%(水浴控温70～90℃)。

9-(4-乙氧羰基苯氧基)-6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢吖啶盐酸盐对PC12细胞缺氧缺血损伤的保护作用

目的 研究 9 (4 乙氧羰基苯氧基 ) 6 ,7 二甲氧基 1,2 ,3,4 四氢吖啶盐酸盐 (EDT)对神经细胞缺血缺氧损伤的影响。方法 离体培养的PC12细胞 ,用连二亚硫酸钠造成缺氧 /复氧损伤模型 ,用NaCN加缺糖造成拟缺血损伤模型 ,通过MTT微量比色、培养介质LDH活力测定研究EDT对两模型的保护作用。结果 在 10 - 8～ 10 - 6mol·L- 1范围内 ,EDT浓度依赖地降低两种损伤所致培养介质内LDH的释放 ,增加MTT比色值 ,同时 10 - 6mol·L- 1EDT对两模型的保护作用具有时间依赖性 ,4 8h达效应平台。结论 EDT对PC12细胞缺血缺氧损伤具有保护作用。

两相体系中羟化酶催化1,2,3,4-四氢喹啉不对称羟基化反应

以菌株Pseudomonas plecoglossicidas ZMU-T02整细胞为生物催化剂,1,2,3,4-四氢喹啉经不对称羟基化反应合成了(R)-4-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉,其结构经1H NMR,13C NMR,HR-MS和HPLC确证。在细胞浓度为30g cdw·L-1,p H为9.0,整细胞悬浮液/有机溶剂比例为1∶1的两相体系中,底物浓度为10 mmol·L-1时,收率37%,ee值98%。

新环6-甲基咪唑[1,2-d]并-1,2,3,4-噻三唑-5-羧酸衍生物的合成

目的:为了寻找抑制细胞分裂周期磷酸酯酶CDC25B的抗肿瘤新药,设计和合成6-甲基-咪唑[1,2-d]并-1,2,3,4-噻三唑-5-羧酸衍生物是有意义的。方法:以5-氨基-1,2,3,4-噻三唑和溴代乙酰乙酸乙酯为原料,经过关环,肼解,缩合等反应合成目标化合物。结果:合成了5种新的化合物。结论:所得化合物,通过元素分析、IR、1H NMR和质谱分析确定了其结构,并且化合物3和4a对CDC25B的抑制率(%抑制率)分别为85.4和82.3,具有一定的生物活性。

1,2,3,4-四氧代-1,2,3,4-四氢萘的新工艺研究

本文在对1,2,3,4-四氧代-1,2,3,4-四氢萘的制备进行文献综述的基础上,提出了一条从1,4-萘醌出发的串联合成新工艺路线.反应过程工艺简单,总收率达到60%以上,产品纯度好,收率高,可工业化程度高,符合可持续发展的要求.

固相萃取-高效液相色谱法测定焦糖色素中副产物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-(1,2,3,4-四羟基丁基)咪唑

建立了固相萃取法结合高效液相色谱同时检测焦糖色素中2-甲基咪唑（2-Methylimidazole,2-MEI）、4-甲基咪唑（4-Methylimidazole,4-MEI）和2-乙酰基-4-（1,2,3,4-四羟基丁基）咪唑（2-Acetyl-4-（1,2,3,4-tetrahydroxybutyl）imidazole,THI）的方法。样品经加水涡旋提取后,经混合型强阳离子交换固相萃取小柱富集净化,以乙腈-0.05%氨水（10∶90,V/V）为流动相,流速为0.6 m L/min,用反向色谱柱Polaris C18-A（250 mm×4.6 mm,5μm）柱分离,分别在二极管阵列检测器215 nm波长条件下检测焦糖色素中的2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和287 nm波长条件下检测2-乙酰基-4-（1,2,3,4-四羟基丁基）咪唑的含量。2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和2-乙酰基-4-（1,2,3,4-四羟基丁基）咪唑在0.2~20 mg/L之间线性关系良好（r〉0.9996）,在10,25和100 mg/kg添加浓度的回收率范围为75.3%~93.4%,相对标准偏差均小于10%,检出限分别为为2.6,3.0和1.5 mg/kg,定量限分别为8.5,10.0和5.0 mg/kg。

6-羟基-3,4-二氢喹啉-1(2H)-羧酸叔丁基酯的合成研究

以6-羟基喹啉为原料,使用钯碳催化加氢和硼氢化钠还原两种方法合成了6-羟基-1,2,3,4-四氢喹啉化合物,考察反应温度与碱性条件对6-羟基-3,4-二氢喹啉-1(2H)-羧酸叔丁基酯合成收率的影响,10℃反应温度下,以碳酸氢钠作碱是合成的最佳反应条件。

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪-1,4-丁二胺盐的制备和热分解动力学及热安全性

利用3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-1,2,4,5-四嗪(BTATz)和1,4-丁二胺,在DMSO中合成出了标题化合物。采用元素分析和红外光谱分析,测定了其结构。用DSC和TG/DTG热分析仪,对标题化合物进行了热分解行为及热分解动力学研究。结果表明,化合物的热分解过程只有一个放热阶段,该阶段的非等温热分解反应动力学方程的活化能和指前因子分别为92.95 kJ/mol和1016.58s-1。采用MicroDSCⅢ量热仪中的连续比定压热容测定模式,测定了化合物的比定压热容,比定压热容随温度呈现二次方关系,且298.15 K下的标准摩尔热容为443.22 J/(mol.K)。计算得到化合物的自加速分解温度(TSADT)、热爆炸临界温度(Tb)和绝热至爆时间分别为521.55、536.73 K和36.97 s。

(+)-1,2,3,4-四氢罂粟碱的合成

以Merrified树脂固载的BINOL衍生磷酸催化3,4-二氢罂粟碱不对称转移氢化反应制备了(+)-1,2,3,4-四氢罂粟碱。对催化剂进行了筛选并将最优催化剂在Merrified树脂上进行了负载。考察了溶剂、反应温度、Hantzsch酯结构等对产物收率和对映选择性的影响。以甲苯作为溶剂,温度40℃,2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸甲酯为氢源时,产物的收率达95%,e.e.值达98%。负载手性磷酸催化剂可以方便的分离和回收利用。催化剂反复利用7次后,催化活性略有降低,活性降低的催化剂可以经氯化氢-乙酸乙酯溶液简单洗涤再生。

1,2,3,4-丁烷四羧酸镧系络合物的制备及热重和红外光谱研究

1,2,3,4-丁烷四羧酸镧系(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Yb)络合物为结晶固体,其通式:Ln4(C8H6O8)3·nH2O,Ln=Ce、Pr、Nd,n=8;Ln=La,n=7;Ln=Yb,n=11。在加热过程中,它们首先失去络合物中所含的水,再进一步加热,开始分一步(Ce,Pr)或两步(La,Yb,Nd,中间产物为Ln2O2CO3)热分解,最终生成镧系金属氧化物。红外光谱研究表明Ln4(C8H6O8)3·nH2O中羧酸盐基团为双齿配位螯合体。

质量平衡法分析1,2,3,4-四氯苯的纯度分析与不确定度评定

采用可溯源的质量平衡法对1,2,3,4-四氯苯标准物质纯度定值,评价了此方法的不确定度。其中非挥发性杂质用气相色谱串联质谱(GC-MS)进行定性,经标准添加的方式确认杂质为1,2,3,5-四氯苯,并用气相色谱电子捕获检测器(GC-ECD)对杂质准确定量;水分含量和灰分含量分别采用卡尔费休库伦法和马弗炉灼烧的方法测量,溶剂残留采用顶空GC-MS分析,确认1,2,3,4-四氯苯中的残留溶剂是乙醚。纯度定值结果为98.79%,扩展不确定度为0.20%(k=2)。同时对分装的500瓶样品抽取10瓶进行均匀性检验,F检验和T检验结果表明在95%置信范围内样品均匀性良好;按短期稳定性(1个月)和长期稳定性(12个月)分别进行稳定性检验,结果表明在20℃条件下1,2,3,4-四氯苯的稳定期不少于12个月。

1,2,3,4-丁烷四羧酸锌络合物的合成及其热分解制备纳米氧化锌

用ZnSO4与1，2,3，4-丁烷四羧酸四钠盐反应制备了1，2,3，4-丁烷四羧酸锌络合物，元素分析和热重分析结果表明络合物的分子式为Zn2（C8H6O8）·2H2O，红外光谱分析结果证实Zn2（C8H6O8）·2H2O配合物生成，热重分析结果表明Zn2（C8H6O8）·2H2O的起始分解温度为400℃，研究了其热分解制备纳米氧化锌的新途径，TEM分析表明在400℃下焙烧Zn2（C8H6O8）·2H2O所得到的氧化锌晶粒尺寸为20～60nm．

1,2,3,4-丁烷四羧酸对粘胶纤维酯化交联反应的研究

采用多元羧酸交联剂1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)对粘胶纤维进行酯化交联处理,分析了交联温度、时间和BTCA质量分数对粘胶纤维酯化交联反应的影响,并进一步探讨了交联处理对粘胶纤维力学性能的影响,红外光谱证实BTCA与粘胶纤维之间发生了酯化反应.升高交联温度和延长交联时间可以使BTCA与粘胶纤维较充分地发生酯化反应,大大提高—COOH转化率.随着交联温度的升高、交联时间的延长、BTCA质量分数的增大,粘胶纤维的湿模量逐渐增大;经质量分数为8%的BTCA在180℃下交联3 min后,粘胶纤维的湿模量为15.28 cN/dtex,湿断裂强度达到最大值,提高率为23.73%.

3-芳基-1，2，3，4-噁三唑-5-亚胺与阿司匹林偶联物的合成和抗血栓活性研究

取代苯胺经重氮化、还原得苯肼盐酸盐,与硫氰酸钾作用得苯基取代的氨基硫脲,再在亚硝酸异戊酯、盐酸的作用下环合、成盐,加碱中和后生成3-芳基-1,2,3,4-噁三唑-5-亚胺,最后与乙酰水杨酰氯反应得目标物6a～6l,其结构经MS,IR,1H NMR和元素分析确证.体外血小板聚集试验和小鼠肺血栓生成试验结果表明,部分目标物在体内、外均显示出较好的抗血栓活性,值得深入进行研究.