磺酸型树脂催化合成1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯工艺研究

以1,2,3,4-丁烷四羧酸和甲醇为原料、磺酸型树脂为催化剂,通过酯化反应合成了1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲酯,考察了反应温度、催化剂种类、催化剂添加量、投料摩尔比对酯化反应的影响及催化剂稳定性。结果表明,优化工艺条件为:反应温度70℃,醇酸摩尔比为6∶1,催化剂型号为amberlyst35,催化剂添加量15%,反应48 h,产品收率可达到97%以上。

GC法同时测定6-异喹啉甲酸-5,7-二氯-1,2,3,4-四氢盐酸盐中7种残留含量

目的:建立了气相色谱法用于测定立他司特的关键起始物料6-异喹啉甲酸-5,7-二氯-1,2,3,4-四氢盐酸盐中有机溶剂无水乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四甲基乙二胺、正庚烷残留量的方法。方法及结果:表明在CP7447色谱柱上七种残留溶剂能与其他组分分离良好。七种残留溶剂在配置浓度范围内,r≥0.996,呈现良好的线性关系。七种残留溶剂平均回收率(n=9)为102.5%~105.5%,RSD均≤5.5%。结论:此方法结果准确、可靠,可用于立他司特的关键起始物料6-异喹啉甲酸-5,7-二氯-1,2,3,4-四氢盐酸盐中七种残留溶剂的测定。

1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的合成工艺研究

以顺丁烯二酸酐和1,3-丁二烯为原料,通过Diels-Alder反应合成四氢苯酐,再经臭氧化、水解、双氧水氧化反应合成1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA),最后脱水关环合成目标产物1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。考察了BTCA合成工艺中臭氧化反应的反应温度、溶剂种类及用量和双氧水氧化反应的反应温度及双氧水用量对反应的影响。确定了最优工艺为:臭氧化反应温度为5℃,乙酸做溶剂,m(乙酸)∶m(四氢苯酐)=4∶1,双氧水氧化温度90℃,n(H_2O_2)∶n(四氢苯酐)=1.2∶1,在此条件下,产品的总收率可达76.5%。

Na_2WO_4/1,2,3,4-丁烷四羧酸催化氧化环己烯合成己二酸

在无有机溶剂、无相转移剂的条件下,以w(H2O2)=30%为氧源,采用原位合成的Na2WO4/1,2,3,4 丁烷四羧酸/H2O2过氧钨酸络合物为催化剂,催化氧化环己烯合成己二酸。考察了酸性配体1,2,3,4 丁烷四羧酸的用量、反应温度和反应时间对反应的影响。当n(1,2,3,4 丁烷四羧酸)∶n(Na2WO4)=4∶1、n(Na2WO4)∶n(环己烯)∶n(H2O2)=1∶40∶176、水浴控制温度(70～90℃)时,反应8h,己二酸分离产率高达85.1%。催化剂重复使用至第5次,己二酸产率仍分别可达80.4%(回流控温)和80.2%(水浴控温70～90℃)。

1,2,3,4-丁烷四羧酸镧系络合物的制备及热重和红外光谱研究

1,2,3,4-丁烷四羧酸镧系(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Yb)络合物为结晶固体,其通式:Ln4(C8H6O8)3·nH2O,Ln=Ce、Pr、Nd,n=8;Ln=La,n=7;Ln=Yb,n=11。在加热过程中,它们首先失去络合物中所含的水,再进一步加热,开始分一步(Ce,Pr)或两步(La,Yb,Nd,中间产物为Ln2O2CO3)热分解,最终生成镧系金属氧化物。红外光谱研究表明Ln4(C8H6O8)3·nH2O中羧酸盐基团为双齿配位螯合体。

1,2,3,4-丁烷四羧酸对粘胶纤维酯化交联反应的研究

采用多元羧酸交联剂1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)对粘胶纤维进行酯化交联处理,分析了交联温度、时间和BTCA质量分数对粘胶纤维酯化交联反应的影响,并进一步探讨了交联处理对粘胶纤维力学性能的影响,红外光谱证实BTCA与粘胶纤维之间发生了酯化反应.升高交联温度和延长交联时间可以使BTCA与粘胶纤维较充分地发生酯化反应,大大提高—COOH转化率.随着交联温度的升高、交联时间的延长、BTCA质量分数的增大,粘胶纤维的湿模量逐渐增大;经质量分数为8%的BTCA在180℃下交联3 min后,粘胶纤维的湿模量为15.28 cN/dtex,湿断裂强度达到最大值,提高率为23.73%.

鼠脑组织中6-羟基-1-甲基-1,2,3,4-四氢-β-咔啉及其相关生物胺的高效液相色谱-电化学检测

建立了大鼠脑组织中6-羟基-1-甲基-1,2,3,4-四氢-β-咔啉（6-OH-MTHβC）、5-羟色胺（5-HT）和5-羟吲哚乙酸（5-HIAA）含量的高效液相色谱-库仑阵列电化学检测（HPLC-ECD）方法。采用的色谱柱为Discovery（HS F5柱（250mm×4.6mm,5μm）,流动相为缓冲液（40mmol/L柠檬酸＋20mmol/L磷酸氢二钠＋0.3mmol/L乙二胺四乙酸二钠,pH4.0）-甲醇（体积比为78∶22）混合液,流速为1mL/min。6-OH-MTHβC、5-HT、5-HIAA在1.0~500.0μg/L范围内线性关系良好（r〉0.999 2）,检出限分别为0.56,0.26,0.53μg/L,日内和日间精密度（以相对标准偏差表示）均低于6.1%,回收率分别为87.1%~98.2%,87.0%~95.3%,90.1%~97.7%。用该方法检测新生7d的SD胎鼠脑内6-OH-MTHβC及5-HT、5-HIAA的含量,发现SD胎鼠在急性酒精中毒8h后6-OH-MTHβC显著上升（P〈0.05）;而5-HT和5-HIAA的含量有所下降,但无显著性差异。该法简便、稳定、灵敏度高,适用于测定鼠脑组织中6-OH-MTHβC和5-HT,5-HIAA含量的相关研究。

1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉的合成工艺改进

以苯乙胺为原料,经乙酰化反应得乙酰苯乙胺(3),在甲基磺酸的作用下环合得1-甲基-3,4-二氢异喹啉(4),经硼氢化钠还原得1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉(1)。改进了合成工艺,总收率达80.8%。

1-甲基-4-异丙基-环己-1,2,3,4-四甲酸的合成及光谱分析

以松节油和马来酸酐为原料,合成1-甲基-4-异丙基-环己-1,2,3,4-四甲酸的最佳条件为n(萜烯马来酸酐)∶n(KMnO4+H IO4)=0.036∶0.030,pH=0.70,温度80℃,反应2 h,压力101.325 kPa,产率为83%。目标产品用FTIR,UV,XRD,1H NMR测定。

动态动力学拆分高效制备(R)-1,2,3,4-四氢异喹啉-1-羧酸

利用固定化的南极假丝酵母脂肪酶B(CAL-B)实现外消旋底物1,2,3,4-四氢异喹啉-1-羧酸酯[(±)-1]的动态动力学拆分高效制备(R)-1,2,3,4-四氢异喹啉-1-羧酸[(R)-1-TIC]。考察了不同来源CAL-B制剂的催化效果,以及关键反应条件对底物稳定性和酶催化速率的双重影响。结果表明:商品化脂肪酶制剂QLlip-9提供了最佳的催化效果;反应温度提高至30℃、醋酸铵缓冲液的初始pH值提高至8.0时,虽然底物稳定性略微下降,但完全转化所需时间大幅缩短,整体催化效率明显提高;pH值恒定控制策略则加快了反应后期无效底物的消旋化速率,从而进一步提高催化效率。当(±)-1浓度为20 g/L时,QLlip-9浓度降至10 g/L基本不影响催化效果,最佳酶/底物比率(酶与底物的质量比)达到1:2。在上述优化条件下,反应时间缩短至6h,转化率不低于99%,产物的对映体过量值(enantiomeric excess of product, e.e.p)为96%,生产速率达到0.24 g/(h·g酶),为目前文献报道最高水平的8倍。在此基础上,实现了8批次的重复利用,并在300 mL,1 000 mL和20 L体系中实现了逐级规模放大,最终通过浓缩结晶法提取获得e.e.p≥99%的(R)-1-TIC晶体(分离收率不低于80%)。以上研究不仅大幅提高了该反应的整体催化效率,并且降低了酶的使用量。

HPLC法测定N-叔丁氧羰基-5,7-二氯-1,2,3,4-四氢异喹啉-6-羧酸中的有关物质

建立了HPLC法测定立他司特的关键起始物料N-叔丁氧羰基-5,7-二氯-1,2,3,4-四氢异喹啉-6-羧酸(1)中的有关物质。采用Thermo Acclaim~(TM) Mixed-Mode WAX-1柱(4.6 mm×250 mm,5μm),以30 mmol/L磷酸二氢钾溶液和乙腈(体积比95∶5)为流动相A,以乙腈和四氢呋喃(体积比80∶20)为流动相B,梯度洗脱。流速为0.9 mL/min,柱温为30℃,检测波长为205 nm,进样量为50μL。结果显示,主成分与各杂质间分离度良好,且在相应浓度范围内线性关系良好。平均回收率(n=9)为96.4%~105.6%,RSD均≤5.1%。该方法操作简单、准确、可靠,适用于1中有关物质的测定。

多聚磷酸催化合成7-苯基-1-氧代-1,2,3,4-四氢萘

以自制的β对-苯基苯甲酰丙酸为原料,经Clemmensen还原得γ-4-联苯丁酸,再用多聚磷酸(PPA)催化羧酸发生分子内酰化反应,得到7-苯基-1-氧代-1,2,3,4-四氢萘。实验结果表明,PPA对于羧酸的分子内Friedel-Crafts反应具有较好的催化作用。

手性流动相添加剂-HPLC法拆分6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢-异喹啉-3-羧酸

以L-苯丙氨酸为手性添加剂,硫酸铜为络合剂,用常规的反相高效液相色谱法拆分6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢-异喹啉-3-羧酸。并研究了L-苯丙氨酸与Cu2+的配比、流动相pH和甲醇比例、柱温等因素对该对映体保留特性和分离度的影响。

1,2,3,4-丁烷四羧酸在丝和棉纤维上的整理工艺

以 1,2 ,3,4_丁烷四羧酸 (BTCA)对丝和棉纤维上的整理工艺进行研究 ,通过对织物的增质率、黄度、白度、折皱回复角等性能指标的测试 ,确立了最佳工艺 ,发现pH值与增质率的关系 。

Self-cleaning Property of Tencel Fabric by Air Plasma and Cross-Linking Treatment Based on TiO_2/SiO_2 Sol-Gel Method

The ionic cross-linking treatment with 3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride( CHTAC) and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid( BTCA) was treated on untreated and plasma treated Tencel fabrics,and then TiO_2/SiO_2 sol was applied to the treated samples. Self-cleaning characteristic was investigated using the color measurement spectrophotometer with 7 h UV irradiation. Moreover, the surface morphology, structure change of samples were observed by scanning electron microscopy( SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy( FTIR),respectively. The results revealed that with the increase of CHTAC concentration, breaking strength of Tencel fabric increased,whiteness index decreased,and wrinkle recovery angle first dropped and then rose. It was also found that increasing concentration of BTCA,breaking strength of Tencel fabric decreased,whiteness index and wrinkle recovery angle increased. FTIR studies revealed that CHTAC and BTCA had grafted on Tencel fabric. Nevertheless,the molar ratio of 50∶1 of TiO_2/SiO_2 sol endowed Tencel fabric with better self-cleaning properties,compared with sample treated with pure TiO_2. Furthermore,compared with sample treated with TiO_2/SiO_2 sol alone, the combination of plasma and cross-linking treatment( plasma + CHTAC + BTCA + TiO_2/SiO_2) decreased the value of K/S,and increased the value of ΔE,ensured more efficient photodegradation of methylene blue, and thus got a better performance of self-cleaning.

藏药绿萝花中1个新的香豆素

目的研究结香属藏药绿萝花(滇结香Edgeworthia gardneri干燥花蕾)的化学成分。方法利用硅胶、AB-8大孔树脂、sephadex LH-20、pre-HPLC等色谱方法对绿萝花进行分离纯化,根据理化常数测定及波谱数据分析鉴定化合物结构。结果从绿萝花70%乙醇提取物中分离得到4个化合物,分别鉴定为绿萝花苷C(1)、西瑞香素-5-O-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖苷(2)、(3S)-1,2,3,4-四氢-β-咔啉-3-羧酸(3)、二氢山柰酚(4)。结论化合物1为新化合物,化合物4为首次从该属植物中分离得到。

薏苡仁中1个新的生物碱类化合物

目的研究禾本科植物薏苡Coix lacryma-jobi的种仁(薏苡仁)非脂溶性部位的化学成分。方法运用正相硅胶、反相ODS及半制备型高效液相色谱技术进行系统的分离纯化,并结合多种波谱方法进行结构鉴定。结果从薏苡仁正丁醇部位分离得到5个生物碱类化合物,分别鉴定为(2R)-2-O-(β-D-glucopyranosyl-(1→6)-β-D-glucopyranosyl)-7-methoxy-1,4(2H)-benzoxazin-3-one(1)、methyl dioxindole-3-acetate(2)、(3S)-1,2,3,4-四氢-β-咔啉-3-羧酸(3)、cordysinin B(4)、色氨酸(5)。结论化合物1为未见文献报道的新化合物,命名为薏苡仁苷C(coixlachryside C),化合物3和4为首次从薏苡属植物中分离得到。

磷酸酯化聚乙烯亚胺阻燃粘胶织物的制备与性能

为降低多元羧酸交联剂的强酸性对阻燃粘胶织物的强力损伤,以多氨基磷酸酯化聚乙烯亚胺(BPEI-DP)为阻燃剂,在1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)的交联作用下得到阻燃粘胶织物,研究了其表面化学组成、阻燃性能、热降解稳定性能和热释放行为,分析了BPEI-DP/BTCA体系对粘胶织物力学性能的影响。结果表明:阻燃粘胶织物的极限氧指数(LOI)提升至28.9%,垂直燃烧测试中阻燃织物离火自熄,无续燃和阴燃现象,损毁长度为9.9 cm;相比于纯粘胶织物,阻燃粘胶织物的成炭性显著提升,热释放明显降低,最大热释放速率下降了34%;其耐水洗性能与N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺阻燃粘胶织物相当,20次标准水洗后LOI值从28.9%下降至24.9%;该阻燃体系有效保留了粘胶织物的断裂强力,保留率可达70%左右,为高品质阻燃纺织品的设计制备提供了思路。

超支化磷酰胺在粘胶织物阻燃整理中的应用

为开发无甲醛阻燃粘胶织物,以多羟基超支化磷酰胺(HPAE)和1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)为阻燃整理体系,制备阻燃粘胶织物。对比分析整理前后粘胶织物的表面结构组成、成炭性能和燃烧行为,评价该阻燃整理体系对粘胶织物的拉伸断裂强力、折皱回复角和白度的影响。结果表明:当织物的质量增加率为22.5%时,极限氧指数(LOI值)从21.0%提高到28.9%,织物离火自熄,能顺利通过垂直燃烧测试;HPAE极大提升了粘胶织物的成炭能力,在800℃氮气氛围中的残炭量为42.9%;整理后织物在燃烧过程中的热释放明显降低,最大热释放速率和总热释放量分别下降了59.4%和15.1%;经过25次标准水洗后,LOI值从29.1%下降到24.8%。

抗皱纤维素膜的制备与性能研究

利用氢氧化钠-尿素-硫脲溶剂体系将纤维素浆粕溶解,向溶液中添加1,2,3,4-丁烷四羧酸,配制成纤维素纺丝液并制得了纤维素膜.通过红外光谱分析和折皱回复角、断裂强力等测试,表征了膜的结构和性能.结果表明,该纤维素膜在一定条件下可以发生酯化交联反应并具有抗皱性能.改变1,2,3,4-丁烷四羧酸的用量、反应温度和反应时间,可以在纤维素膜的折皱回复角和断裂强力之间取得某种平衡.