卤素交换法绿色合成1,3-二溴丙酮——推荐一个基础有机合成教学实验

基于有机合成方法学研究的一般过程,围绕“科学问题为目标导向”的实验教学指导原则,本文将1,3-二溴丙酮的绿色合成工艺开发为有机化学基础教学实验,首次将卤素交换反应应用于实验教学中。以1,3-二氯丙酮和溴化锂为原料,采用二氯甲烷和丙酮组成的混合溶剂(体积比10:1)打破卤素交换反应平衡,有效促进正向反应进行。在此基础上,本文使用3.5当量溴化锂,40℃回流反应1.5 h,以97%的分离产率实现了1,3-二溴丙酮的绿色合成,纯度高于97%,精制后纯度为98.8%。本实验所用试剂环境友好,安全性高,教学时长约为4 h,不仅涉及多种有机化学实验的基本操作,还包含反应监测、结构表征、纯度分析等重要环节,非常适合用于有机化学基础实验教学。同时,以本实验方案为蓝本,结合有关卤素交换反应发展历史和1,3-二溴丙酮应用发展的微课学习和拓展练习,实现理论知识与合成实践之间的互动,提升化学专业本科生解决有机合成问题的综合能力,夯实化学类人才的培养质量。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物平均分子量、分子量分布和流变特性

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是高性能含氟聚合物,开展PDD-TFE共聚物平均分子量(MW)、分子量分布(MWD)和流变特性研究对拓展其加工应用有重要意义。鉴于溶液法测定PDD-TFE共聚物MW及MWD存在难度,建立了由动态流变法和动态黏弹法获得PDD-TFE共聚物MW及MWD的改进方法。根据Fox方程、共聚物结构和性能参数得到了PDD-TFE共聚物的零切黏度与MW之间的关系;通过Carreau-Yasuda方程拟合PDD-TFE共聚物的复数黏度与频率之间的关系,得到了零切黏度。在实验测定PDD-TFE共聚物的储能模量与频率关系基础上,应用动态黏弹法得到其MW及MWD,并进一步研究了220℃时PDD-TFE共聚物的MW及MWD对共聚物熔体流变特性的影响,发现共聚物的MWD越宽,共聚物熔体的“剪切变稀”行为越明显;随着共聚物MW增大,共聚物熔体的非牛顿性越强。

β-1,3半乳糖基转移酶-1和β-1,3半乳糖基转移酶-2在乳腺癌中的表达及临床意义

目的检测β-1,3半乳糖基转移酶-1(β-1,3-galactosyltransferase-1,B3GALT1)和β-1,3半乳糖基转移酶-2(β-1,3-galactosyltransferase-1,B3GALT2)在乳腺癌组织及癌旁正常组织中的表达及其与临床病理特征之间的关系,并分析其相关通路。方法选取乳腺癌及癌旁组织标本132例,采用Western Blot法和免疫组化方法检测B3GALT1和B3GALT2在乳腺癌及癌旁正常组织中的表达,分析其临床意义。通过基因集富集分析法探索相关通路。结果乳腺癌组织中B3GALT1和B3GALT2表达均低于癌旁正常组织(P<0.05),二者表达呈正相关(r=0.635,P<0.001),且两者表达阳性患者与阴性患者的T分期和Ki-67比较,差异均具有统计学意义(P<0.05)。B3GALT1和B3GALT2均富集于JAK-STAT通路和Notch通路。结论B3GALT1和B3GALT2在乳腺癌中低表达,与乳腺癌的增殖、生长密切相关。

顶空-气相色谱-质谱法测定水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷

建立顶空-气相色谱-质谱法测定水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷。对平衡温度、平衡时间和盐析效应进行了优化。在顶空瓶中预先加入3.0 g氯化钠,加入10.00 mL水样,在65℃条件下平衡30 min,使用TG-624色谱柱分离,选择离子扫描方式进行分析。1,3-丁二烯和1-溴丙烷的质量浓度在2~100μg/L内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数分别为0.996和0.998;方法检出限分别为0.6、0.8μg/L;样品加标平均回收率为101%~113%,相对标准偏差为4.5%~8.2%(n=6)。该方法环境友好,重复性好,准确度高,适合水中1,3-丁二烯和1-溴丙烷的痕量分析。

吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪测定饮用水水源地中的1,3-丁二烯和1-溴丙烷

使用吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪,采用SIM扫描模式对饮用水水源地中的1,3-丁二烯、1-溴丙烷进行了测定,并进行了方法学考察。结果表明,2种物质的线性范围良好,1,3-丁二烯、1-溴丙烷的相关系数分别为0.9999、0.9980;检出限分别为0.2和0.3μg/L,定量限分别为0.8和1.2μg/L;高、中、低3个浓度的相对标准偏差在2.6%~7.6%之间;高、中、低3个浓度实际样品的加标回收率在84.0%~122%范围内;替代物的加标回收率在70.4%~103%之间。该方法在本实验室具有较低的检出限、良好的线性和精密度、较高的正确度。

高效液相色谱法测定婴幼儿配方奶粉中1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯

建立了婴幼儿配方乳粉中1,3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯(1,3-dioleyl-2-palmitoyl-glycerol,OPO)的检测方法。样品经氨水水解,用有机溶剂提取脂肪,氨基固相萃取柱净化,使用银离子色谱柱分离,以0.55%乙腈-正己烷为流动相洗脱,用高效液相色谱-蒸发光散射检测器检测。该方法实现了OPO和1,2-二油酸-3-棕榈酸甘油三酯的基线分离,可对OPO进行准确定性定量分析;方法在25~500μg/mL质量浓度范围内线性关系良好,决定系数R2=0.999 6,检出限和定量限分别为0.30、0.90 g/kg,加标含量为1~96 g/kg的范围内,OPO的平均回收率在97.1%~104.2%之间,相对标准偏差为1.2%~2.9%,精密度和正确度等方法学指标均符合要求;还通过了实验室间的协同性验证。调查分析了我国39份市售OPO强化婴幼儿配方奶粉,OPO含量仅为标签标示量的28.4%~59.7%,这主要是因为检测方法不一致。

葛根粉中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的测定

目的:建立气相色谱-氢火焰离子化检测法(Gas Chromatography-Flame Ionization Detector,GC-FID)和气相色谱-质谱法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)同时检测葛根粉中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的分析方法。方法:试样经乙腈提取,提取液过滤后,上机测定。结果:采用GC-FID法和GC-MS法测定时,目标物质分别在0~50.00μg·mL^(-1)以及0~10.00μg·mL^(-1)线性范围内线性关系良好,相关系数r均大于0.9999;1,2-丙二醇的检出限分别为5 mg·kg^(-1)、1 mg·kg^(-1),1,3-丙二醇的检出限分别为8 mg·kg^(-1)、1 mg·kg^(-1);两种方法对应目标物质的平均加标回收率均≥89.2%,相对标准偏差均<5%。结论:GC-FID法与GC-MS法的灵敏度均较高、回收率高、重现性好,且操作简单快捷,适合于葛根粉中1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的测定,可适应不同检测机构的需要。

3-羟基丙酸甲酯加氢合成1,3-丙二醇反应中La对Cu/SiO_(2)催化剂的修饰作用

[目的] 3-羟基丙酸酯加氢制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)过程中存在β-羟基脱除等副反应,导致1,3-PDO的选择性和收率不高,其中高效催化剂的开发是解决该问题的关键.[方法]采用蒸氨法制备了不同添加量La修饰的20Cu/SiO_(2)催化剂,对其进行催化性能评价,并通过H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和N_(2)物理吸附-脱附对其进行表征.[结果] 20Cu-0.50La/SiO_(2)的催化性能最佳,它显著地提高了3-羟基丙酸甲酯(3-HMP)加氢制1,3-PDO的催化活性和稳定性,其中3-HMP转化率为91.8%,1,3-PDO的选择性和收率分别为85.2%和78.2%.这是在高液时空速(LHSV=0.10 h^(-1))的条件下取得的最佳结果.[结论] La的加入与Cu产生了强相互作用,增强了催化剂中Cu的分散性,同时提高了Cu^(+)物种表面浓度,使活性Cu的比表面积增加,从而提高了加氢反应的活性和稳定性.

土壤中1,3-丁二烯和1-溴丙烷的测定方法研究

采用吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定土壤和沉积物中的1,3-丁二烯和1-溴丙烷,方法检出限分别为1.0μg/g和0.9μg/g,检出限能够满足生态环境标准的要求;1,3-丁二烯和1-溴丙烷的加标回收率范围分别为96.1%~110.0%和88.0%~93.6%,相对标准偏差范围分别为6.4%~8.6%和6.2%~7.2%。该方法前处理简单易行,回收率好,可以实现一次进样,同时分析土壤和沉积物中多种挥发性有机物,提高了工作效率。该方法可以为《新污染物治理行动方案》提供分析方法参考和技术支撑。

1,3-二甲基硫脲对冷轧钢在柠檬酸溶液中的缓蚀性能

通过失重法、动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)和接触角测试研究了1,3-二甲基硫脲(DMTU)在1.0 mol·L^(-1)柠檬酸(H_(3)C_(6)H_(5)O_(7))溶液中对冷轧钢(CRS)的缓蚀性能。实验数据表明,在40℃时,DMTU的最大缓蚀率高达94.74%,且随温度的升高亦能保持优良的缓蚀性能。DMTU在CRS表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。DMTU属于以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂,添加DMTU后电荷转移电阻显著增大,缓蚀作用增强。且通过SEM与接触角对CRS进行表面分析,加入DMTU缓蚀后,粗糙程度明显减小和接触角增大,DMTU能够有效吸附在CRS表面,达到缓蚀效果。

1,3-二甲基硫脲在甲基磺酸中对钢的缓蚀作用

采用失重法、电化学法、表面分析测试研究了1,3-二甲基硫脲(DMTU)在甲基磺酸(MSA)中对冷轧钢的缓蚀作用。通过实验研究表明,DMTU对钢在0.10 mol·L^(-1) MSA中有明显的抑制腐蚀的作用,在温度达到40℃、DMTU浓度为100 mg·L^(-1)时,其缓蚀率达88.0%。动电位极化曲线表明DMTU是以阳极抑制为主的混合抑制型缓蚀剂,Nyquist图谱的高频容抗弧随着DMTU的浓度增大而明显增大。扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)微观形貌以及表面张力和接触角测试证实了DMTU对钢在MSA中的腐蚀产生了明显的抑制作用,缓蚀后钢表面疏水性增强。

一种β-1,3-木聚糖特异性结合蛋白的克隆表达、性质研究及其应用

β-1,3-木聚糖是紫菜等海藻中的重要结构多糖。多糖结合蛋白是多糖研究的关键工具,常被用作探针服务于多糖的原位分析;其中,碳水化合物结合结构域(carbohydrate-binding module,CBM)是一类被广泛应用的多糖结合蛋白。该研究从公共基因数据库中挖掘得到了一条潜在具有β-1,3-木聚糖结合能力的CBM6家族序列,并对该序列进行了异源表达及亲和纯化,得到电泳纯蛋白,命名为VaCBM6。该蛋白表现出对β-1,3-木聚糖的特异性结合能力,结合常数为3.0×10^(5)(mol/L)^(-1)。将该蛋白与绿色荧光蛋白EmGFP融合表达构建出首个β-1,3-木聚糖的特异性荧光探针,以该探针为工具实现了紫菜中β-1,3-木聚糖的荧光显微观察,证实了VaCBM6在β-1,3-木聚糖原位分析中的良好应用潜力。VaCBM6的挖掘与表征为β-1,3-木聚糖的研究与开发提供了良好工具。

1,3-氧硫戊环为受体的Hg^(2+)荧光探针的设计、合成及性能

Hg^(2+)是毒性最强的重金属离子之一,会造成空气、土壤和水的污染,严重损害人体健康,开发有效的分析方法检测环境体系中的Hg^(2+)尤为重要。荧光探针因其灵敏度高、选择性好、响应速度快、可实时在线检测等优点,已广泛应用于Hg^(2+)检测。以Hg^(2+)促进硫代缩醛的去保护反应设计合成了一种全新的以1,3-氧硫戊环为受体的开启型Hg^(2+)荧光探针[2-(pyren-1-yl)-1,3-oxathiolane,POX],通过^(1)H NMR、^(13)C NMR和HRMS对POX结构进行表征,考察了POX在CH_(3)CH_(2)OH/H_(2)O中对Hg^(2+)的选择性、竞争性、浓度滴定、pH滴定、时间依赖性、检出限和识别机理等。研究结果表明,POX可在较宽的pH范围内对Hg^(2+)快速识别,并表现出高度的选择性和灵敏度;向POX中加入Hg^(2+)后,在386 nm处出现明显的荧光发射峰,表明POX对Hg^(2+)呈现出显著的荧光“开启”效应,其识别过程几乎不受其他金属离子干扰;荧光滴定实验表明POX在Hg^(2+)浓度为0~6.5μmol·L^(-1)范围内具有良好的线性响应(R^(2)=0.9994),检出限为0.168μmol·L^(-1),在实际水样中检测Hg^(2+)的RSD小于2.92%。由于POX合成简单、原料易得且pH适用范围较广,可作为定性和定量检测环境中Hg^(2+)的潜在工具。

裸藻β-1,3-葡聚糖对断奶仔猪生长性能、血清炎症细胞因子含量及肠道菌群结构的影响

本试验旨在研究裸藻β-1,3-葡聚糖对仔猪生长性能、血清炎症细胞因子含量及肠道菌群结构的影响,为裸藻β-1,3-葡聚糖的开发和应用提供依据。选取150头40日龄左右、体重[(13.06±0.26)kg]相近的“杜洛克×长白×大白猪”三元杂断奶仔猪,随机分为5个组,每组5个重复,每个重复6头猪。对照组饲喂基础饲粮,试验组分别在基础饲粮中添加50、100、150 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖及100 mg/kg的酵母β-1,3-葡聚糖。预试期3 d,正试期28 d。结果表明:1)与对照组相比,饲粮中添加100 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著提高了断奶仔猪平均日采食量和平均日增重(P<0.05),显著降低了料重比(P<0.05)。2)与对照组相比,饲粮中添加50、100、150 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖及100 mg/kg的酵母β-1,3-葡聚糖显著提高了血清白细胞介素-1、白细胞介素-6和肿瘤坏死因子-α含量(P<0.05)。3)与对照组相比,饲粮中添加50 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著提高了软壁菌门(Tenericutes)相对丰度(P<0.05),饲粮中添加50和100 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著提高了乳杆菌科(Lactoba⁃cillaceae)相对丰度(P<0.05),饲粮中添加50和150 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著降低了瘤胃球菌属(Ruminococcus)相对丰度(P<0.05)。4)与对照组相比,饲粮中添加100 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著提高了Chao1指数(P<0.05),饲粮中添加150 mg/kg的裸藻β-1,3-葡聚糖显著降低了Simpson指数(P<0.05)。Beta多样性分析发现,饲粮中添加100 mg/kg裸藻β-1,3-葡聚糖组与对照组物种相似性最高。由此可见,饲粮中添加适量裸藻β-1,3-葡聚糖能提高断奶仔猪生长性能,降低炎症反应,改善肠道菌群多样性和结构。本试验条件下,饲粮中添加100 mg/kg裸藻β-1,3-葡聚糖效果最好。

1,3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐与环氧树脂E-51的固化工艺

通过咪唑环上的季铵化反应,制备一种适用于环氧树脂的双氨基咪唑类离子液体固化剂1,3-二(2′-氨基亚乙基)-2-甲基咪唑溴盐(DAIL)。以环氧树脂E-51作为基体树脂,深入研究DAIL作为固化剂的固化工艺条件和固化物的性能。结果表明,DAIL可作为环氧树脂E-51的中温固化剂使用,二者的最佳质量比为DAIL∶E-51=20∶100,最佳固化温度范围为74~105℃,后固化温度为162℃,固化后的浇注体样条抗拉强度为159 MPa,弹性模量为2281 MPa,断裂伸长率为12.8%,热分解温度为424.4℃。DMA分析表明DAIL/E-51浇注体最大损耗因子tanδ为0.56,玻璃转化温度θg为83℃,对应的贮存模量E为290 MPa,交联密度为30149 mol·m^(-3)。该结果为高力学性能中温环氧树脂固化剂的使用提供了重要实验依据。

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物的合成工艺研究

2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物(ICM-102)是一种新型高能低感含能分子,开展其合成研究有利于工程化应用。以2,4,6-三氨基嘧啶(1)为原料,经2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶(2)对2,4,6-三氨基-5-硝基嘧啶-1,3-二氧化物一水合物(3,ICM-102·H_(2)O)进行了合成研究。用FT-IR,^(1)H NMR,^(1)C NMR和HPLC等对化合物2及化合物3进行分析表征。研究了硝化体系、硝酸用量和反应温度等对化合物2产率的影响,以及氧化体系、三氟乙酸(TFA)和H_(2)O_(2)用量等对化合物3产率的影响,获得了最佳工艺条件。当n(1)∶n(68%HNO_(3))=1.00∶3.80,反应温度20~50℃,反应时间25 min时,化合物2的产率达98.8%;当n(2)∶n(30%H_(2)O_(2))=1.00∶4.19,室温,反应时间8 h时,化合物3的产率为71.1%。通过工艺条件研究,用68%HNO_(3)替代了发烟硝酸,且硝酸和TFA用量降低,总产率提升至70.2%。HPLC测试化合物3的纯度为98.1%。

磷酸三苯酯和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯对小鼠精母细胞DNA损伤和细胞周期的影响

目的 探讨不同剂量的磷酸三苯酯(TPhP)和磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)对小鼠精母细胞DNA损伤和细胞周期的影响。方法 选取小鼠精母细胞(GC-2)为细胞模型,经TPhP和TDCPP(0、3、10、30和50μmol/L)染毒48 h后,利用CCK-8方法检测GC-2的细胞存活率,采用高内涵分析系统检测TPhP和TDCPP对细胞核碎片化程度、磷酸化组蛋白(pH2AX)、DNA同源重组修复蛋白(Rad51)及细胞周期等参数的影响。实时荧光定量PCR法分析精母细胞生长发育关键调控基因,包括环腺苷酸应答元件结合蛋白(CREB-1)、抑制素-α (inhibin-α)、粘连蛋白2(nectin-2)和增殖标记蛋白(Ki67)mRNA的表达水平。结果 与对照组相比,30和50μmol/L TPhP和TDCPP均显著降低GC-2细胞存活率(P<0.05),并引起细胞核碎片化程度加剧(P<0.01)。DNA损伤标志物pH2AX在10、30和50μmol/L TPhP组及TDCPP组均显著升高(P<0.05),Rad51蛋白在30和50μmol/L TPhP组和10、30和50μmol/L TDCPP组均显著升高(P<0.01),表明较高浓度的TPhP和TDCPP可引起DNA损伤。细胞周期分析显示,TPhP主要将细胞阻滞在G0/G1期,而TDCPP主要将细胞阻滞在G0/G1期和G2/M期。荧光定量PCR结果可见,与对照组相比,TPhP(30和50μmol/L)和TDCPP(10、30和50μmol/L)抑制精母细胞生长发育关键基因(CREB-1、inhibin-α、nectin-2和Ki67)的表达(P<0.01)。结论 TPhP和TDCPP均可引起GC-2细胞DNA损伤和细胞周期阻滞,并最终影响精母细胞的生长发育。

磁性多壁碳纳米管固定化脂肪酶及其催化合成1,3-二油酰-2-棕榈酰甘油的研究

本试验采用磁性多壁碳纳米管固定化疏棉状嗜热丝孢菌脂肪酶(TLL)用于制备1,3-二油酰-2-棕榈酰甘油(OPO)。研究了TLL添加量、反应时间、反应温度对固定化条件的影响以及固定化TLL添加量、反应时间、反应温度和底物摩尔比对制备OPO的影响。结果表明:固定化酶具有更好的耐酸碱性和热稳定性,固定化最优反应条件为酶添加量6%,反应时间5 h,反应温度45℃;合成OPO的最佳条件为反应时间为6 h,反应温度为50℃,酶添加量为8%,底物摩尔比为5∶1。

1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐辅助制备SnO_(2)量子点及其对乙醇的气敏性

为了制备气体灵敏度良好的SnO_(2)量子点,以聚乙二醇200(PEG200)为分散剂,采用咪唑基离子液体前驱体1,3-二甲基咪唑-2-羧酸盐辅助制备粒径约为4 nm、气敏性良好的SnO_(2)量子点。利用X射线衍射仪、高分辨率透射电镜对SnO_(2)量子点的物相结构和微观形貌样品进行表征,通过傅里叶变换红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和比表面积分析仪测试SnO_(2)量子点的纯度、光学性质和比表面积,并采用气敏测试系统检测SnO_(2)量子点对乙醇气体的灵敏度。结果显示:制备的SnO_(2)量子点颗粒大小均匀,比表面积为123.89 m^(2)/g,对可见光透过率达90%以上,乙醇气敏性能优良;在250℃,乙醇体积分数为300×10^(-6)时,SnO_(2)量子点的灵敏度可达195.34。

1,3-苯二氮衍生物的合成

苯二氮类化合物具有强大的药理作用,是药物化学和有机合成工作者研究的热点。近几年研究发现:1,3-苯二氮类衍生物同样具有生物活性,也可作为临床药物。因此本课题利用7-endo亚硝基-烯反应构建1,3-苯二氮衍生物,从市售的含不同取代基的邻氨基苯乙酮系列化合物出发,将其转化为羟肟酸后,在CuCl_(2)/H_(2)O_(2)体系下,发生7-endo亚硝基-烯反应,生成1,3-苯二氮类衍生物。