4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环的^(11)BNMR及~1H-^(11)BHMQC研究

以4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戌环分子为研究对象,对碳硼烷类化合物的核磁共振(NMR)检测方法进行了研究.除了采用常规的核磁共振碳谱(^(13)C NMR)、氢谱(~1H NMR)及其二维相关谱外,引入核磁共振硼谱(^(11)B NMR)与二维异核多量子相关谱(~1H-^(11)B HMQC),对含硼类化合物结构进行了测定,该方法对于准确解析硼烷类化合物的结构具有较好的参考意义.

含1,3,2-二氧硼杂环的二苯乙炔类液晶的合成与相变研究

设计并合成了一类新型的含 1 ,3 ,2 -二氧硼杂环的二苯乙炔类液晶 ,其相变行为通过DSC及偏光显微镜进行了观察和测试。整个系列化合物仅呈现一个向列相 ,在所合成的化合物中 ,随着碳链的增长 ,相变温度变化不大。

6-硫-6-烷硫基-12H-氯代双苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环的合成

通过双 - (2 -羟基 -氯代苯基 )甲烷 2与 P4 S10 在三乙胺存在下的关环反应 ,得到了6 -硫 - 6巯基 - 12 H-氯代双苯并 [d,g][1,3,2 ]-二氧磷杂八环三乙胺盐 3,后者与卤代烷酯化得到了一系列 6 -硫 - 6 -烷硫基 - 12 H-氯代双苯并 [d,g][1,3,2 ]-二氧磷杂八环 4 ,测试并讨论了它们的 1H和 3 1P NMR数据。初步生物试验结果表明化合物 4对黄瓜霜霉病菌具有较好的抑制活性。

五氯代-12H-双苯并[1,3,2]二氧磷杂八环的合成与化学

以双 (2 羟基 3,5 二氯苯基 )甲烷 (4)与PSCl3 关环 ,高收率地得到 2 ,4 ,6 ,8,10 五氯 6 硫 12H 双苯并 [d ,g][1,3,2 ]二氧磷杂八环 (5 )。 5与酚在无水K2 CO3 及铜粉存在下 ,或与醇在醇钠存在下反应 ,生成 2 ,4 ,8,10 四氯 6 硫 6 芳氧基 12H 双苯并 [1,3,2 ]二氧磷杂八环 (6 ) ,或 6 烷氧基的类似物 (7)。 5与醇在三乙胺存在下反应的产物为 2 ,4 ,8,10 四氯 6 硫 6 羟基 12H 双苯并 [1,3,2 ]二氧磷杂八环三乙胺盐 (8)。 8在DMSO中回流则氧化为它的氧类似物 9。

N,N’-对苯二胺基-二苄基-α-氨基-1,3,2-二氧磷杂环膦酸酯的合成及表征

由芳香醛、异丁醛、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体 5 ,5 -二甲基 -4-芳基 -1 ,3 ,2 -二氧磷杂环己烷 -2 -氧 (DPDO) ,用 DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱 (SB)经 Pudovik加成反应 ,合成了系列膨胀型阻燃剂 N,N -对苯二胺基 -二苄基 -α-氨基 -1 ,3 ,2 -二氧磷杂环膦酸酯 (A1 ～A1 2 ) ,并用 IR、NMR。

12H-双苯并[1,3,2]-二氧磷杂八环的合成与波谱分析

通过双 ( 2 羟基 3 ,5 二氯苯基 )甲烷 ( 1)与ROPXCl2 (X =O ,S)的关环反应 ,合成了 6 烃氧基 6 氧 (硫 ) 2 ,4,8,1 0 四氯 1 2H 双苯并 [1 ,3 ,2 ] 二氧磷杂八环 ( 3 ) ,3 (X =O)的收率为 62 %～85 % ,并测试了 3的1HNMR ,13 CNMR ,3 1PNMR以及MS.详细报道了 3的13 CNMR中存在的远程偶合现象 ,并探讨了 3的质谱裂解方式 .

5,5-二甲基-2-氧代-2-(N,N-对苯二胺基-二苄基)-二-1,3,2-氧磷杂环己烷的合成及表征

以新戊二醇、三氯化磷和乙醇为原料制得中间体 5 ,5 -二甲基 -1 ,3,2 -二氧磷杂环己烷 -2 -氧 ( DPDO) ,用DPDO与由芳醛和对苯二胺缩合制得的席夫碱 SB ～ SB 加成 ,合成了膨胀型阻燃剂 5 ,5 -二甲基 -2 -氧代 -2 -( N,N -对苯二胺基 -二苄基 ) -二 -1 ,3,2 -氧磷杂环己烷 ( DPPO ～ DPPO ) ,通过元素分析 ,IR,NMR和 MS对其结构进行表征 。

含羟基的2-烷氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷及其磷酰胆碱系列的合成与表征

In order to construct the zwitterionic structure of phosphorylcholine onto the surface of biomaterials, five novel phospholanes containing hydroxyl group were synthesized from the corresponding diol and 2-chloro-2-oxo-1,3,2-dioxaphospholane in the presence of THF. Then, five novel phosphorylcholines containing hydroxyl group were prepared by the corresponding phospholane and anhydrous trimethylamine in the presence of acetonitrile. Their structures were characterized by FTIR, 1H NMR and elemental analysis.

6-烷氧基乙氧/硫基-6-氧/硫-双苯并[1,3,2]-二氧磷杂八环的合成与波谱特征

通过双(3,5-二氯-2-羟基-苯基)甲烷(1)分别与POCl3或PSCl3在三乙胺存在下关环,再与单烷氧基乙醇钠作用,得到了新化合物5或6;以1与P4S10及三乙胺关环的产物4与烷氧基溴乙烷反应得到了7.测试了5,6和7的1H,13C和31PNMR及MS数据,并讨论了其特征.观察到了磷与C1H(C11H)或C3H(C9H)与P的5JPH偶合常数(约为0.9Hz).在1与POCl3关环产物与单甲氧基乙醇反应的产物中,分离到了一个副产物8并确定了它的化学结构.1与POCl3按3∶2的物质的量比在三乙胺存在下反应,得到收率75%的8.

1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物晶体结构研究

用X射线衍射方法测定了两个1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物的晶体结构:2-二乙氨基-3-(4′-甲基苯甲酰基)-2-硫代-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,C_(14)H_(21)N_2O_2PS(1),空间群为P_(bco),α=0.9057(5)nm,b=1.3974(6)nm,c=2.5130(7)nm,Z=8,R=0.051;2-二乙氨基-3-(2′,4′-二氯苯甲酰基)-2-硫代-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,C_(13)H_(17)N_2O_2PSCl_2(2),空间群P2_1/c,α=0.7375(1)nm,b=1.4370(3)nm,c=1.6015(7)nm,β=93.70(2)°,Z=4,R=0.054。结构均由直接法解出。两个化合物中氧氮磷杂五元环均为半椅式构象。其中P—N键长环内分别为0.1712(2)nm和0.1723(0)nn;环外为0.1620(3)nm和0.1620(0)nm,由于成环作用所致环内P—N键长大于环外的。

阻燃剂2,2'-二氧[5.5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环]2,2'-二硫化物的合成

以新戊基乙二醇和三氯硫磷为起始原料,经酰氯化、缩合反应制备2,2'-二氧[5.5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环]2,2'-二硫化物。优化了反应条件,采用非溶剂反应体系、吡啶为缚酸剂合成该阻燃剂,收率78.8%,含量98.5%。

6-烷氧基-6-硫-12H-双苯并[1,3,2]二氧磷杂八环与DMSO反应研究

通过 6 烷氧基 6 硫 2 ,4 ,8,10 四氯代 12H 双苯并 [d ,g][1,3,2 ]二氧磷杂八环 (2 )与DMSO在 130℃反应 ,得到了相应的 6 羟基 6 氧 双苯并 [1,3,2 ]二氧磷杂八环与DMSO(1∶1)的分子复合物 3.通过31 PNMR监视反应证实 ,2与DMSO反应生成 3的过程是先水解 ,后氧化 ,再形成复合物 .

2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并基[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环合成和表征

以三乙胺为缚酸剂,1,1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷和二氯亚砜为原料,合成了双酚的亚硫酸酯的化合物2,10,12-三甲基-6-氧-12H-双苯并[d,g][1,3,2]-二氧硫杂八环,最佳合成的物质的量比为:双酚∶二氯亚砜∶三乙胺=1∶2.0∶2.2,反应时间为2 h,产品收率为72%(以双酚计)。标题化合物经元素分析、IR、1H NMR对产物进行了结构鉴定,并用X射线单晶衍射法确定其单晶结构。

1.3.2-二氮磷杂环戊烷类化合物的合成

为了寻找新的除草剂,我们研究了N,N′-二取代苯磺酰乙二胺与不同类型磷化合物的反应(图1)。实验表明取代乙二胺不能与亚磷酸酯反应,而与亚磷酰胺反应,发现产物及其硫化物具有一定的除草活性。

N-(2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环己烷-2-基)-N′-芳基(烷基)硫脲的合成、杀菌活性及构效关系

报道了18种新型反式环状硫代磷酰基硫脲的杀菌活性,并对它们的构效关系进行了初步的探讨,结果发现N′-芳基取代化合物的杀菌活性较基取代的好,而芳基上为氯取代时,活性较好。报道了硫代环磷酰氯合成反应的立体化学。

1,3,2-二氮磷杂环戊烷-4-酮类化合物的除草活性

运用油菜根伸长法和小杯法测定了1,3,2-二氮磷杂环戊烷-4-酮类化合物的除草活性,结果表明化合物Ⅰ对油菜和稗草的根茎抑制效果好,化合物Ⅱ对油菜根生长有一定促进作用。

2-氯-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的合成

合成了重要的有机中间体2 氯 1,3,2 二氧磷杂环戊烷.利用正交设计方法研究了反应温度、原料摩尔比、乙二醇滴加时间对反应收率的影响.实验结果表明:三氯化磷与乙二醇的最佳摩尔比为1.1∶1、最佳反应温度为4～6℃、加料时间为60～80min时,收率最高达到84.8%,远高于文献的报道(<70%).用元素分析和1HNMR表征了产物结构.

6-硫-6-烷硫基-12H-氯溴代双苯并[d,g][1,3,2]-二氧磷杂八环的合成

通过双 [2 -羟基 - 3-溴 (氯 ) - 5-氯 (溴 )代苯基 ]甲烷 4 A(4 B)与 P4 S10 在三乙胺存在下关环 ,得到中间体 6 -硫 -巯基 - 4 ,8-二溴 (氯 ) - 2 ,10 -二氯 (溴 ) - 12 H -双苯并 [d,g][1,3,2 ]-二氧磷杂八环三乙胺盐 5A(5B)。后者与卤代物反应得到了一系列相应的酯 6。测试并讨论了合成的 6的 1H、3 1P、13 C NMR、MS及抑菌活性。

2-氧代-2-[1-(3-吡啶甲基氨基)-1′-芳基]甲基-4-芳基-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷的合成与生物活性

采用环状亚磷酸酯与亚胺的加成反应,合成了9个未见文献报道的含吡啶基的α-氨基环状膦酸酯化合物.其结构经1H NMR,31P NMR,MS和元素分析确证,同时采用X射线单晶衍射对化合物3i的立体构型进行了进一步确证.测定了该系列化合物的杀虫、杀菌和除草活性,结果表明,化合物的杀虫活性虽然较差,但所有化合物在药液质量浓度为1.0×10-4g/mL时都具有较好的除草活性,部分化合物在5.0×10-5g/mL时显示出良好的杀菌活性.

双手性识别HPLC法拆分3-(2-氯乙基)-2-(2-氯乙基氨基)四氢-2H-1,3,2-噁嗪磷-2-氧化物对映体

建立了拆分3-（2-氯乙基）-2-（2-氯乙基氨基）四氢-2H-1，3，2-噁嗪磷-2-氧化物（异环磷酰胺）对映体的双手性识别HPLC方法。以三苯基氨基甲酸酯-纤维素（CTPC）为手性固定相，以添加N-苄氧羰基-S-苯基-L-半胱胺酸（BPC）为手性添加剂的正己烷、异丙醇为手性流动相，V（正己烷）：V（异丙醇）=90：10，c（BPC）=0．4mmot／L，流动相流速为0．8mL／min，检测波长为254nm，异环磷酰胺对映体的分离选择性系数为1．12，分离度为1．91，质量浓度测定的线性范围为0．5～2．6mg／mL，相对标准偏差为0．21％～0．59％，最小检测限为0．86μg。