低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法综述

综述了低GWP值替代品1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的制备方法,认为由氯乙烯和四氯化碳调聚成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa),而后由HCC-240fa制备中间产物1-氯-1,3,3,3四氟丙烷(HCFC-244fa)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa),最后由中间产物制备HFO-1234ze是一条较合理的工艺路线。

1,3,3,3-四氟丙烯与异三十烷汽液相平衡实验测量

在原有等体积饱和法相平衡实验台的基础上,改进了可视窗口的平衡釜、调整了控温及搅拌系统。为了验证装置的可靠性,测量了温度为303.15 K时二氧化碳与季戊四醇四己酸酯的相平衡,测量结果与文献值的绝对平均偏差为0.95%,最大偏差为2.01%。在此基础上,采用改进的实验装置,测量了制冷剂1,3,3,3-四氟丙烯与异三十烷在温度为283.15~348.15 K范围内的汽液相平衡性质。利用PR状态方程及双参数的van der Waals混合规则对实验结果进行了关联,计算的平衡压力和实验压力的绝对平均偏差为0.88%,最大偏差为3.80%。此外,在温度范围为283.15~333.15 K内发现了1,3,3,3-四氟丙烯与异三十烷的不互溶现象。

Rh/AlF_3催化剂催化HFC-245fa脱HF制备HFO-1234ze的反应性能

通过浸渍法制备了一系列Rh/AlF_3催化剂,考察了催化剂对气相裂解1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的催化性能。利用XRD、NH3-TPD和Raman等表征手段分析了所制备催化剂的结构、表面酸性及反应后催化剂的积炭情况。试验结果表明:Rh的添加有利于HFC-245fa气相裂解制备HFO-1234ze,这与添加Rh后催化剂表面酸量增加有关,制备的Rh/AlF_3催化剂对HFO-1234ze的选择性影响较小,选择性均高达99%。对比300℃条件下Rh/AlF_3催化剂的稳定性图和Raman表征结果可知:Rh的添加可以延缓反应过程中的积炭现象,提高催化剂的使用寿命。

1,1,1,3,3-五氯丙烷气相氟化合成1,3,3,3-四氟丙烯过程的热力学研究

采用密度泛函理论,使用Materials Studio的DMol3模块,计算了1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)气相氟化生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应体系中各反应的反应焓变和Gibbs自由能变;并通过比较不同温度下各反应的反应焓变和Gibbs自由能变,对反应过程进行了热力学分析.结果表明:HCC-240fa经过氟氯交换和脱HCl反应合成中间体1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应为热力学上可自发进行的反应,且产物以HCFC-1233zd(E)为主;低温有利于HCFC-1233zd与HF进行加成反应生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa),HFC-244fa可与HF进行氟氯交换反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa);高温有利于HCFC-1233zd进行氟氯交换反应合成HFO-1234ze;HFC-244fa脱HCl反应和HFC-245fa脱HF反应均需要较高的反应温度,主产物为HFO-1234ze(E).

镁-铝氟化物催化剂的制备及其催化1,1,1,3,3-五氟丙烷气相脱氟化氢反应性能的研究

利用多元醇氟化法制备了氟化铝、氟化镁及镁铝复合型氟化物等催化剂,并对所制催化剂在1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)反应中的催化性能进行了研究。结果表明,单一氟化镁催化剂活性较低,HFC-245fa转化率仅为7.8%;以摩尔分数为9%Al/MgF_2作为催化HFC-245fa脱氟化氢反应催化剂,在反应温度为280℃,接触时间为25 s,催化剂用量为5 m L时,HFC-245fa的转化率、HFO-1234ze的选择性分别达到53%和100%,与单一组分氟化铝催化性能相当,且运行200 h后保持96%的初始活性。

气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF合成1,3,3,3-四氟丙烯研究进展

叙述了气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱HF制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的反应热力学、反应机理及最新的催化剂体系,论述了各种催化剂的作用机制、催化剂表面的活性物种和性质,评价了它们的HFC-245fa脱HF反应性能。展望了HFC-245fa脱HF制1,3,3,3-四氟丙烯的发展方向,认为对金属氟化物催化剂进行更深入的研究,对其组成进行适当调变,提高催化剂活性组分的分散度,控制表面酸强度,提高催化剂的抗积碳、抗烧结能力,以及延长催化剂的使用寿命等,制备出性能优良的HFC-245fa脱HF的工业催化剂,将成为今后该领域研究的方向。

HFO-1234ze在硬质聚氨酯泡沫中的应用研究

对聚氨酯泡沫发泡剂的零臭氧消耗潜值(ODP)替代技术及种类进行了概述,着重介绍了含有不饱和双键的第四代发泡剂1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),研究了HFO-1234ze在聚醚多元醇中的相容性及对发泡工艺的影响,对HFO-1234ze和环戊烷、HFC-245fa、水选用不同配方进行了高压发泡试验,并对泡沫性质及结构进行了对比,发现HFO-1234ze和环戊烷、水可组成混合发泡剂,其所发泡沫综合性能良好。

HFO-1234ze合成技术及应用研究进展

随着环保要求越来越严,新型环保ODS替代品的研究开发已成为全世界关注的热点,而1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以其优异的环境参数被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的最佳选择。重点对HFO-1234ze的性质、合成方法以及应用的研究进展进行简要综述。

苯乙烯和四氯化碳合成肉桂酸

通过浸渍法制备了CuCl/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3催化剂。在CuCl/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3分别与吡啶组成的催化体系中,苯乙烯和四氯化碳发生加成反应,生成1,3,3,3-四氯丙基苯(I)。当CuCl/γ-Al2O3和CuO/γ-Al2O3最佳活化温度分别为650℃和750℃,CuCl和CuO的负载质量分数分别为20.0%和10.0%时,1,3,3,3-四氯丙基苯(I)的收率分别为62.8%和70.3%。在对甲苯磺酸-硫酸、FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3·7H2O、ZnCl2和硫酸锌等酸性催化剂存在的情况下,1,3,3,3-四氯丙基苯(I)在醋酸溶液中水解生成肉桂酸(II),收率分别为87.0%、48.0%、84.4%、77.4%和87.1%。1,3,3,3-四氯丙基苯(I)和肉桂酸(II)的纯度为96.0%～99.0%。

气相两步氟化联产四氟丙烯的方法研究

研究了2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的联产方法,以1,1,1,2,2-五氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料,在催化剂的作用下经过两步串联氟化反应制得四氟丙烯产品,研究了各工艺条件及催化剂对反应的影响。本研究的方法工艺简单、催化剂性能好,可灵活调节产品比例。

苯乙烯合成肉桂酸的研究

采用浸渍法制备了CuCl/-γAl2O3、CuO/-γAl2O3和CuCl-CuO/γ-Al2O3催化剂,在其分别与吡啶组成的催化体系中,苯乙烯和四氯化碳发生加成反应,分析了催化剂活化温度、活性组分质量分数、反应温度、反应时间及加料顺序等对加成反应中间体1,3,3,3-四氯丙基苯收率的影响。在对甲苯磺酸-硫酸、Fe2(SO4)3.7H2O和ZnSO4等酸性催化剂存在下,1,3,3,3-四氯丙基苯水解生成肉桂酸,1,3,3,3-四氯丙基苯和肉桂酸的纯度分别可达93.0%和90.0%。

肉桂酸的合成方法研究

在无水FeCl_3和Ph_3P催化下,CCl_4可对苯乙烯加成得到1:1加成产物1,3,3,3-四氯丙基苯(Ⅰ)。在Fe_2(SO_4)_3·7H_2O和HOAc作用下,化合物(Ⅰ)水解生成肉桂酸(Ⅱ),其收率分别为92％和85％。

三氟二氯乙烷的吸附纯化研究

用CaCl2、CuCl2和AgNO3溶液对NaX沸石进行离子交换改性,以所得的CaX、CuX、AgX材料以及NaX和Al2O3为吸附剂,通过吸附性能评价和X射线衍射(XRD)、红外(FT-IR)等表征方法,对吸附法脱除三氟二氯乙烷(R123)中六氟氯丁烯(R1326)杂质进行了研究。结果表明:R1326在各吸附剂上的吸附属于化学吸附;以将R1326脱除至检测限以下、R123不发生明显分解为标准时,CaX的吸附性能最优异,吸附温度最低(220℃),对R1326脱除至检测线以下时的吸附容量达0.066g·g·1,这与其具有良好的X型分子筛晶体结构和一定的酸性有关。CaX的再生性能不佳,原因是其吸附饱和后丧失了X型分子筛晶体结构。

含氟Schiff碱的无溶剂法合成与结构表征

无溶剂无催化剂条件下,2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇和苯甲醛类物质经室温研磨得到了系列含氟Schiff碱化合物。产物结构经EA、IR、1HNMR和MS确认。结果表明,采用无溶剂法,反应时间可由常规溶液法的90～240 min缩短至10～50 min,目标物收率由71%～87%提高至98%～99%。

苯乙烯合成肉桂酸

以氯化亚铜和二乙胺作催化剂，四氯化碳与苯乙烯发生加成反应，生成１，３，３，３－四氯丙基苯（Ⅰ），收率为７９％，中间体（Ⅰ）于硫酸锌－醋酸体系中水解７．５ｈ，生成肉桂酸（Ⅱ），收率为９０％，在对甲基苯磺酸、硫酸、醋酸体系中水解１５ｈ，收率为９２％。

七氟醚合成工艺的改进

以六氟异丙醇、多聚甲醛和三氯化铝为原料在催化剂的作用下反应得到氯甲基2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基醚,再与氟化钾反应合成七氟醚。最佳原料配比为:六氟异丙醇∶多聚甲醛∶三氯化铝∶氟化钾=1∶1∶1.1∶2(摩尔比)。合成氯甲基-1,1,1,3,3,3-六氟异丙基醚的最佳反应温度为30℃。七氟醚的最佳反应时间为12 h,最佳反应温度为80℃。考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等对反应的影响,七氟醚的纯度达到99.3%(GC),收率达到70.4%。