2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法.以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO,总收率为75%.测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC,以及电火花感度和落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比,结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当.用1HNMR,MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.

反相气相色谱法研究1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的表面特性

采用反相气相色谱技术(IGC)研究了4种不同粒度的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的表面性质。4种不同粒度的TATB表面自由能的色散分量(γds)随着温度的升高而增加;粒度越大的粒子,其色散自由能上升越快;在较高温度下,粗颗粒TATB显示了更强的色散作用(γds=193.2m J/m2,353K),粒度最小的亚微米TATB显示了最弱的色散作用(γds=64.0m J/m2,353K)。由于制备方法不同和粒子大小的差异,4种TATB的表面酸碱性质显示了明显的差别,细颗粒TATB表面有较强的亲电子特性;而其他3种TATB在极性探针分子的作用下的吸附均表现为吸热吸附,表现出在分子内和分子间具有强烈的相互作用,其Ka和Kb值均为负。

1,3,5-三硝基苯在高岭石表面吸附的理论研究

构造了高岭石硅氧层和铝氧层的团簇模型(分别为Si13O37H22和Al6O24H30),并分别在B3LYP/6-31G(d),MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)和B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)理论水平上对1,3,5-三硝基苯(TNB)在高岭石表面的吸附性质(如优化的几何构型、结构参数、吸附能、振动频率、静电势和分子轨道等)进行了研究.结果表明,TNB和硅氧层表面间的相互作用以静电和范德华相互作用为主;TNB与铝氧层间的相互作用以氢键为主,且TNB和铝氧层间相互作用的能量更低,结构更稳定.

1,3,5-三硝基苯纯度测定方法研究

建立了1,3,5-三硝基苯纯度的测定方法。通过气相色谱峰面积归一化法测定1,3,5-三硝基苯试剂中有机杂质;采用气相色谱法直接测定1,3,5-三硝基苯的纯度,尝试用常压干燥法和卡尔费休库仑法测定试剂中水分来间接测定1,3,5-三硝基苯纯度。研究发现,气相色谱法和常压干燥法的测定结果具有一致性,而卡尔费休库仑法与前两者的测定结果差异较大。

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的制备及表征

采用2,4-二氯硝基苯为原料，以硝硫混酸为硝化试剂，经硝化反应得到2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯。研究了硝化体系的比例、反应温度和反应时间对硝化反应的影响，确定了合成工艺条件为：发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1、反应温度为150℃，反应时间为8 h，产品得率达64%以上。对产物样品进行熔点测定，熔点为127~128℃。用薄层色谱和高效液相色谱分析了样品的纯度，用红外和核磁共振表征了样品的结构。

2-叠氮-1,3,5-三硝基苯热解反应的机理及其热力学和动力学理论研究

用ＰＭ３－ＭＯ法对２－叠氮－１，３，５－三硝基苯的热解机理进行了计算研究，基于统计热力学和过渡态理论求得该反应的热力学和动力学参数。结果表明，“氧化呋咱”机理下的热解活化能（１０３．７５０ｋＪ／ｍｏｌ）比Ｃ—ＮＯ２均裂反应活化能（２０５．４１５ｋＪ／ｍｏｌ）小得多，且反应动力学参数的计算值与ＤＳＣ实测值相符。４００Ｋ以下Ｃ－ＮＯ２均裂反应的ΔＧθ值为负，热力学上可能发生，但速率常数为０ｓ－１。

TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲亚砜混合溶剂中的溶解度及结晶

研究了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与二甲亚砜(DMSO)的质量比和溶解温度等对TATB溶解度的影响,用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高效液相色谱(HPLC)和差示扫描量热(DSC)对结晶TATB的结构、形貌和热性能进行了表征。结果表明,[Emim]Ac与DMSO质量比为3∶7、温度为90℃时,TATB的溶解度为9.8g/100g。通过改变反溶剂醋酸的滴加速率能够控制TATB晶体的大小,形成的小颗粒镶嵌在大颗粒之间的晶体结构具有更好的热稳定性。

TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的制备与表征

采用溶剂挥发法制备获得1,3,5⁃三硝基苯/1,4⁃二硝基咪唑(TNB/1,4⁃DNI)共晶炸药,通过单晶X射线衍射表征共晶结构,其晶体属于正交晶系,P2_(1)2_(1)2_(1)空间群,晶胞参数:a=6.4068(5)Å,b=10.4569(8)Å,c=20.7164(17)Å,α=β=γ=90°,ρ=1.776 g·cm^(-3),Z=4。采用差示扫描量热法(DSC)分析其热性能,结果表明其熔点为84.4℃,明显低于单组份TNB(123.5℃)和1,4⁃DNI(91℃)的熔点,且TNB/1,4⁃DNI共晶炸药经熔融冷却能够重新形成纯共晶炸药。采用经验氮当量法计算得到TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的爆速为7704 m·s^(-1),爆压为26.08 GPa,明显优于常用熔铸炸药TNT的爆轰性能。因此,TNB/1,4⁃DNI共晶炸药可作为一种新型熔铸炸药。

基于绿色低共熔溶剂CS-1的TATB新型纯化方法与机理

为了解决TATB因溶解性差不适用于常规纯化方法的问题,采用反萃取技术,选用对TATB具有良好溶解性的新型绿色低共熔溶剂(CS-1),以水为反萃取剂,进行了TATB的纯化;对比了该法与其它纯化方法的不同,系统优化了该法中反萃取剂加入量、洗涤次数及干燥方式等条件对TATB的纯化影响,构建了纯度为(99.7±0.2)%,回收率为92.5%的TATB高效分离与绿色纯化方法。研究同时采用光谱过程监测和理论计算模拟,基于CS-1溶剂的TATB纯化动力学,探讨了基于氢键竞争和络合物解离的TATB纯化机制。

培菲康对实验性溃疡性结肠炎大鼠TNF-α、IL-10水平的影响

目的阐明培菲康对三硝基苯磺酸钠(TNBS)诱导的大鼠溃疡性结肠炎(UC)TNF-α、IL-10水平的影响,寻求UC治疗的有效新途径。方法成年雌性SD大鼠50只,随机分成5组(n=10):正常对照组(G1)、模型对照组(G2)、培菲康治疗组(G3)、奥沙拉嗪治疗组(G4)、培菲康和奥沙拉嗪联合治疗组(G5),经不同处理和治疗后,通过免疫组化染色观测各组大鼠结肠组织中TNF-α(两步法)、IL-10(S-P法)表达情况,通过实时荧光定量PCR分析结肠组织中TNF-α、IL-10mRNA的表达水平。结果G1组各指标显著低于G2组(P<0.001),肠组织结构正常;与G2组相比,G3、G4、G5组TNF-α、IL-10细胞阳性率和TNF-α、IL-10mRNA的表达水平显著降低(P<0.001);与G3或G4组相比,G5组TNF-α、IL-10细胞阳性率和TNF-α、IL-10mRNA的表达水平也显著降低(P<0.001);G3或G4组之间,TNF-α、IL-10细胞阳性率及TNF-αmRNA水平无差别(P>0.05),而G4组IL-10mRNA水平明显低于G3组(P<0.001)。结论TNF-α、IL-10在溃疡性结肠炎(UC)的发生、发展过程中起重要作用,培菲康能明显降低该过程中肠组织TNF-α、IL-10的表达水平,可能通过调控这两个细胞因子的表达而发挥疗效。

TATB/CL-20复合装药结构的3D打印成型技术

为了提高装药的能量和安全性,设计了3种新型复合装药结构,分别为轴向多层结构、径向多层结构和轴向/径向复合结构。采用具有高能量密度的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)和高安全性的三氨基三硝基苯(TATB),以缩水叠氮甘油聚醚(GAP)和多异氰酸酯(N?100)为黏结剂体系构成CL?20/GAP/N?100和TATB/GAP/N?100两种炸药体系配方,并通过3D打印技术将TATB和CL?20两种炸药体系构筑成3种不同的新型复合装药结构。研究了含能体系的黏结剂含量和3D打印工艺参数(打印速率以及打印针头口径)对装药微观结构的影响,确定了合适的打印成型工艺,当黏结剂含量为20%时,采用3 mm·s-1的打印速度和口径为0.25 mm的针头进行打印能得到结构稳定的装药。采用GJB772A-1997方法601.2测试了3种复合装药结构的撞击感度,结果表明,轴向/径向复合多层装药结构(CL?20质量占比90%)的特性落高达到72.00 cm,比同质量的CL?20装药提高了3.14倍。

TNBS诱导的草鱼肠炎模型

通过建立草鱼肠道炎症模型，为经济鱼类炎症性肠病发病机理研究及药物筛选提供实验平台。于水温28℃条件下，从草鱼肛门插管注入0．25mL浓度为2．5％的三硝基苯磺酸（TNBS）50％乙醇溶液，诱发草鱼肠炎，注入等体积0．7％生理盐水作为对照，观察草鱼机体损伤程度、肠道组织病理，分析不同肠段组织内髓过氧化物酶（MPO）活性及IL-1β、IL-8和TNF-a等炎性相关基因表达量。病理观察结果显示，实验期间实验鱼未出现死亡现象，经TNBS诱导后出现较严重的肠道炎症，肠灌TNBS后1d，草鱼肠粘膜严重充血溃烂，肠道组织中出现大量炎性细胞浸润；3d后出现腹水，损伤部位招募大量炎性细胞，溃疡开始愈合；7d后炎性细胞逐渐减少，出现杯状细胞，呈慢性炎症；14d时腹水减少，肠粘膜中杯状细胞丰富，21d仅有少量炎性细胞，肠道组织基本恢复正常。TNBS诱导后1d，MPO活性极显著升高，3d后明显下降，至第7天趋于正常，与组织病理变化趋势一致。TNBS致炎后第1天，IL-1β、IL-8和TNF-a等炎性相关基因表达量极显著升高，3d时开始下降，3～14d表达量略高于对照组，急性炎症转为轻微的慢性炎症，21d时基本恢复到正常水平。结果还显示，不同肠段间的炎症反应存在差异，第三、四肠段明显较第一、二肠段严重。本研究构建的草鱼TNBS肠炎模型稳定，可作为鱼类肠炎病理机制研究和新型药物筛选的良好工具。

日本血吸虫卵抗TNBS诱导的小鼠结肠炎的观察

目的探讨日本血吸虫卵对2,4,6三硝基苯磺酸(TNBS)诱导的小鼠结肠炎的抑制作用。方法50只6～8周龄BALB/c雌性小鼠随机分为正常对照组、乙醇对照组、虫卵对照组、结肠炎组和虫卵免疫结肠炎组,10只/组。虫卵免疫结肠炎组以日本血吸虫卵经腹腔注射免疫小鼠4次,10000个卵/鼠,每次间隔1周,末次免疫后6d用TNBS诱导结肠炎模型。观察对照组和实验组小鼠的体重、结肠病理改变及细胞因子水平的变化。结果结肠炎组小鼠经TNBS诱导后,出现明显的粘液血便、体重下降、结肠充血水肿,肠黏膜呈现严重炎性浸润伴溃疡,IFN-γ水平为(3.47±0.87)ng/ml,IL-4水平为(146.06±45.76)pg/ml。虫卵免疫结肠炎组小鼠症状较轻,体重恢复较快,IFN-γ表达被明显抑制,其水平为(1.53±0.51)ng/ml,IL-4水平显著升高至(598.50±135.90)pg/ml。结论日本血吸虫卵对TNBS诱导的BALB/c小鼠结肠炎具有抑制作用。

基于补体C5a在炎症性肠病中的作用研究

目的探索2,4,6-三硝基苯磺酸(TNBS)诱导炎症性肠病(IBD)发病机制中补体C5a的作用。方法选择SPF级雄性Sprague-Dawley(SD)大鼠60只,鼠龄6~8周,体质量180~220 g。随机分为3组,即空白对照组、TNBS IBD组、TNBS+抗C5a单克隆抗体干预组(简称治疗组)。IBD大鼠建模方法采用TNBS联合乙醇诱导灌肠法。治疗组在建模后立即每只腹腔注射抗C5a单克隆抗体1.5 mg干预。利用酶联免疫吸附分析(ELISA)法检测不同时间段大鼠血清中炎性介质C5a和白细胞介素(IL)-6、肿瘤坏死因子α(TNF-α)的表达水平;另给予C5a拮抗剂后,再次检测大鼠血清中IL-6、TNF-α的表达水平。结果C5a、IL-6、TNF-α伴随着炎症的进展而增高,伴随炎症的转归出现下降趋势,即血清中C5a、IL-6、TNF-α的变化趋势与炎症反应程度呈正向相关性;给予C5a拮抗剂后,TNBS IBD组与治疗组相比,IL-6、TNF-α的表达水平有明显下调趋势,差异有统计学意义(P<0.05)。结论初步判断抗C5a单克隆抗体可能通过抑制IL-6、TNF-α的表达,有效地降低了IBD炎症反应,提示C5a在IBD发病机制中发挥着重要作用。

微纳核壳结构DAP-4@TATB的制备及安全性能研究

为了改善三元晶体钙钛矿结构DAP-4{(H_(2) dabco)[NH 4(ClO_(4))_(3)],dabco=三乙烯二胺,triethylenediamine}的机械刺激安全,利用溶剂蒸发法,研究了修饰剂氟橡胶F2602质量分数对DAP-4表面包覆影响规律;在此基础上,通过包覆不同质量分数的纳米1,3,5三氨基2,4,6三硝基苯(1,3,5-triamine-2,4,6-trinitrobenzene,TATB),制备了微纳核壳结构DAP-4@TATB。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)及差示扫描热分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)对制备的微纳核壳结构DAP-4@TATB的晶体形貌、结构及热性能进行了表征。此外,对微纳核壳结构DAP-4@TATB感度进行了测试分析,并进行了燃烧性能测试。结果表明,氟橡胶质量分数对DAP-4表面修饰效果影响较大,当选用质量分数为5%的F2602氟橡胶时,橡胶可完全、均匀地修饰在DAP-4表面,且DAP-4晶体结构不变。当纳米TATB质量分数为15%时,TATB颗粒可以将DAP-4/F2602复合物颗粒完全包覆且包覆均匀,相较于DAP-4原料,微纳核壳结构DAP-4@TATB热分解温度提高了5.3℃,撞击感度H 50从8.75 cm增至33.50 cm,摩擦感度百分数从100%下降到40%,静电火花感度最小点燃能量由260.19 mJ增至3262.61 mJ。此外,随着纳米TATB质量分数从5%增至20%,微纳核壳结构DAP-4@TATB热安全性提高,撞击感度、静电火花感度和摩擦感度均呈降低趋势。

飞秒激光作用TATB的大尺寸分子动力学模拟

深入认识炸药在飞秒激光作用下的快速化学反应机制和热力响应特征,是发展飞秒激光加工炸药技术的基础。采用分子动力学方法,基于ReaxFF/lg反应力场,对不同飞秒激光能量作用于三氨基三硝基苯(TATB)炸药的过程进行亚微米级大尺寸反应分子动力学模拟,考虑炸药对飞秒激光的非线性吸收过程,分析炸药烧蚀去除机制、产物演化和热力响应规律。计算结果表明:不同强度的飞秒激光对TATB的烧蚀去除机制不同,当激光强度为6.79×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生等离子体烧蚀,产物以小分子或等离子体为主;当激光强度为3.39×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生不完全反应,产物以大分子或团簇为主;当激光强度为1.69×10^(17) W/m^(2)时,TATB发生光机械烧蚀,以完整分子形式被剥离去除;激光强度越高,烧蚀产物的温度和粒子速度越高,对烧蚀区周围的热力响应越严重,有引发点火的风险。

HMX/TATB复合材料弹性性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法COMPASS力场,分别在正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)下,模拟计算了著名常用高能炸药HMX(环四甲撑四硝胺)与著名钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能.结果表明,在NVT和NPT两种系综下模拟所得结果呈平行一致的趋势;与纯HMX相比,HMX/TATB复合材料的拉伸模量、体模量和剪切模量均有所下降;在NVT系综下,还完成了HMX/TATB混合体系的不同温度的MD模拟.发现当温度在245～345 K范围时,体系的刚性和弹性变化很小;但当温度达到395 K时,材料的刚性减弱,柔性增强.

TATB/聚三氟氯乙烯复合材料力学性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法,对聚三氟氯乙烯(PCTFE)在1,3,5 三氨基 2,4,6 三硝基苯(TATB)晶体表 面的行为进行模拟计算,求得结合能和静态力学性能(弹性系数、模量和泊松比).发现以氢键为主的分子间相互 作用相当强.TATB基氟聚合物粘结炸药(PolymerBondedExplosive,PBX)较TATB单体炸药的力学性能改变很 大,拉伸模量、体积模量和剪切模量均减小,表明刚性减弱,弹性增强,力学性能显著改善.

TATB固体与表面吸附水的相互作用研究

TATB (1,3,5 三氨基 2 ,4,6 三硝基苯 )是最著名的耐热钝感炸药 ;水在TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义 .在B3LYP/ 6 31G 水平上 ,在对TATB晶体 (0 0 1)表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差(BSSE)校正 ,求得TATB的表面能为 - 19.90kJ·mol-1,与实验值良好相符 ;首次求得水在TATB (0 0 1)面的吸附能为- 10 .2 5kJ·mol-1;

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.