2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法.以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO,总收率为75%.测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC,以及电火花感度和落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比,结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当.用1HNMR,MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.

反相气相色谱法研究1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的表面特性

采用反相气相色谱技术(IGC)研究了4种不同粒度的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的表面性质。4种不同粒度的TATB表面自由能的色散分量(γds)随着温度的升高而增加;粒度越大的粒子,其色散自由能上升越快;在较高温度下,粗颗粒TATB显示了更强的色散作用(γds=193.2m J/m2,353K),粒度最小的亚微米TATB显示了最弱的色散作用(γds=64.0m J/m2,353K)。由于制备方法不同和粒子大小的差异,4种TATB的表面酸碱性质显示了明显的差别,细颗粒TATB表面有较强的亲电子特性;而其他3种TATB在极性探针分子的作用下的吸附均表现为吸热吸附,表现出在分子内和分子间具有强烈的相互作用,其Ka和Kb值均为负。

1,3,5-三硝基苯在高岭石表面吸附的理论研究

构造了高岭石硅氧层和铝氧层的团簇模型(分别为Si13O37H22和Al6O24H30),并分别在B3LYP/6-31G(d),MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)和B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)理论水平上对1,3,5-三硝基苯(TNB)在高岭石表面的吸附性质(如优化的几何构型、结构参数、吸附能、振动频率、静电势和分子轨道等)进行了研究.结果表明,TNB和硅氧层表面间的相互作用以静电和范德华相互作用为主;TNB与铝氧层间的相互作用以氢键为主,且TNB和铝氧层间相互作用的能量更低,结构更稳定.

1,3,5-三硝基苯纯度测定方法研究

建立了1,3,5-三硝基苯纯度的测定方法。通过气相色谱峰面积归一化法测定1,3,5-三硝基苯试剂中有机杂质;采用气相色谱法直接测定1,3,5-三硝基苯的纯度,尝试用常压干燥法和卡尔费休库仑法测定试剂中水分来间接测定1,3,5-三硝基苯纯度。研究发现,气相色谱法和常压干燥法的测定结果具有一致性,而卡尔费休库仑法与前两者的测定结果差异较大。

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的制备及表征

采用2,4-二氯硝基苯为原料，以硝硫混酸为硝化试剂，经硝化反应得到2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯。研究了硝化体系的比例、反应温度和反应时间对硝化反应的影响，确定了合成工艺条件为：发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1、反应温度为150℃，反应时间为8 h，产品得率达64%以上。对产物样品进行熔点测定，熔点为127~128℃。用薄层色谱和高效液相色谱分析了样品的纯度，用红外和核磁共振表征了样品的结构。

2-叠氮-1,3,5-三硝基苯热解反应的机理及其热力学和动力学理论研究

用ＰＭ３－ＭＯ法对２－叠氮－１，３，５－三硝基苯的热解机理进行了计算研究，基于统计热力学和过渡态理论求得该反应的热力学和动力学参数。结果表明，“氧化呋咱”机理下的热解活化能（１０３．７５０ｋＪ／ｍｏｌ）比Ｃ—ＮＯ２均裂反应活化能（２０５．４１５ｋＪ／ｍｏｌ）小得多，且反应动力学参数的计算值与ＤＳＣ实测值相符。４００Ｋ以下Ｃ－ＮＯ２均裂反应的ΔＧθ值为负，热力学上可能发生，但速率常数为０ｓ－１。

TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲亚砜混合溶剂中的溶解度及结晶

研究了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与二甲亚砜(DMSO)的质量比和溶解温度等对TATB溶解度的影响,用红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高效液相色谱(HPLC)和差示扫描量热(DSC)对结晶TATB的结构、形貌和热性能进行了表征。结果表明,[Emim]Ac与DMSO质量比为3∶7、温度为90℃时,TATB的溶解度为9.8g/100g。通过改变反溶剂醋酸的滴加速率能够控制TATB晶体的大小,形成的小颗粒镶嵌在大颗粒之间的晶体结构具有更好的热稳定性。

TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的制备与表征

采用溶剂挥发法制备获得1,3,5⁃三硝基苯/1,4⁃二硝基咪唑(TNB/1,4⁃DNI)共晶炸药,通过单晶X射线衍射表征共晶结构,其晶体属于正交晶系,P2_(1)2_(1)2_(1)空间群,晶胞参数:a=6.4068(5)Å,b=10.4569(8)Å,c=20.7164(17)Å,α=β=γ=90°,ρ=1.776 g·cm^(-3),Z=4。采用差示扫描量热法(DSC)分析其热性能,结果表明其熔点为84.4℃,明显低于单组份TNB(123.5℃)和1,4⁃DNI(91℃)的熔点,且TNB/1,4⁃DNI共晶炸药经熔融冷却能够重新形成纯共晶炸药。采用经验氮当量法计算得到TNB/1,4⁃DNI共晶炸药的爆速为7704 m·s^(-1),爆压为26.08 GPa,明显优于常用熔铸炸药TNT的爆轰性能。因此,TNB/1,4⁃DNI共晶炸药可作为一种新型熔铸炸药。

培菲康对实验性溃疡性结肠炎大鼠TNF-α、IL-10水平的影响

目的阐明培菲康对三硝基苯磺酸钠(TNBS)诱导的大鼠溃疡性结肠炎(UC)TNF-α、IL-10水平的影响,寻求UC治疗的有效新途径。方法成年雌性SD大鼠50只,随机分成5组(n=10):正常对照组(G1)、模型对照组(G2)、培菲康治疗组(G3)、奥沙拉嗪治疗组(G4)、培菲康和奥沙拉嗪联合治疗组(G5),经不同处理和治疗后,通过免疫组化染色观测各组大鼠结肠组织中TNF-α(两步法)、IL-10(S-P法)表达情况,通过实时荧光定量PCR分析结肠组织中TNF-α、IL-10mRNA的表达水平。结果G1组各指标显著低于G2组(P<0.001),肠组织结构正常;与G2组相比,G3、G4、G5组TNF-α、IL-10细胞阳性率和TNF-α、IL-10mRNA的表达水平显著降低(P<0.001);与G3或G4组相比,G5组TNF-α、IL-10细胞阳性率和TNF-α、IL-10mRNA的表达水平也显著降低(P<0.001);G3或G4组之间,TNF-α、IL-10细胞阳性率及TNF-αmRNA水平无差别(P>0.05),而G4组IL-10mRNA水平明显低于G3组(P<0.001)。结论TNF-α、IL-10在溃疡性结肠炎(UC)的发生、发展过程中起重要作用,培菲康能明显降低该过程中肠组织TNF-α、IL-10的表达水平,可能通过调控这两个细胞因子的表达而发挥疗效。

TATB/CL-20复合装药结构的3D打印成型技术

为了提高装药的能量和安全性,设计了3种新型复合装药结构,分别为轴向多层结构、径向多层结构和轴向/径向复合结构。采用具有高能量密度的六硝基六氮杂异伍兹烷(CL?20)和高安全性的三氨基三硝基苯(TATB),以缩水叠氮甘油聚醚(GAP)和多异氰酸酯(N?100)为黏结剂体系构成CL?20/GAP/N?100和TATB/GAP/N?100两种炸药体系配方,并通过3D打印技术将TATB和CL?20两种炸药体系构筑成3种不同的新型复合装药结构。研究了含能体系的黏结剂含量和3D打印工艺参数(打印速率以及打印针头口径)对装药微观结构的影响,确定了合适的打印成型工艺,当黏结剂含量为20%时,采用3 mm·s-1的打印速度和口径为0.25 mm的针头进行打印能得到结构稳定的装药。采用GJB772A-1997方法601.2测试了3种复合装药结构的撞击感度,结果表明,轴向/径向复合多层装药结构(CL?20质量占比90%)的特性落高达到72.00 cm,比同质量的CL?20装药提高了3.14倍。

微纳核壳结构DAP-4@TATB的制备及安全性能研究

为了改善三元晶体钙钛矿结构DAP-4{(H_(2) dabco)[NH 4(ClO_(4))_(3)],dabco=三乙烯二胺,triethylenediamine}的机械刺激安全,利用溶剂蒸发法,研究了修饰剂氟橡胶F2602质量分数对DAP-4表面包覆影响规律;在此基础上,通过包覆不同质量分数的纳米1,3,5三氨基2,4,6三硝基苯(1,3,5-triamine-2,4,6-trinitrobenzene,TATB),制备了微纳核壳结构DAP-4@TATB。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X射线衍射仪(X-Ray Diffraction,XRD)及差示扫描热分析(Differential Scanning Calorimetry,DSC)对制备的微纳核壳结构DAP-4@TATB的晶体形貌、结构及热性能进行了表征。此外,对微纳核壳结构DAP-4@TATB感度进行了测试分析,并进行了燃烧性能测试。结果表明,氟橡胶质量分数对DAP-4表面修饰效果影响较大,当选用质量分数为5%的F2602氟橡胶时,橡胶可完全、均匀地修饰在DAP-4表面,且DAP-4晶体结构不变。当纳米TATB质量分数为15%时,TATB颗粒可以将DAP-4/F2602复合物颗粒完全包覆且包覆均匀,相较于DAP-4原料,微纳核壳结构DAP-4@TATB热分解温度提高了5.3℃,撞击感度H 50从8.75 cm增至33.50 cm,摩擦感度百分数从100%下降到40%,静电火花感度最小点燃能量由260.19 mJ增至3262.61 mJ。此外,随着纳米TATB质量分数从5%增至20%,微纳核壳结构DAP-4@TATB热安全性提高,撞击感度、静电火花感度和摩擦感度均呈降低趋势。

TNBS诱导的草鱼肠炎模型

通过建立草鱼肠道炎症模型，为经济鱼类炎症性肠病发病机理研究及药物筛选提供实验平台。于水温28℃条件下，从草鱼肛门插管注入0．25mL浓度为2．5％的三硝基苯磺酸（TNBS）50％乙醇溶液，诱发草鱼肠炎，注入等体积0．7％生理盐水作为对照，观察草鱼机体损伤程度、肠道组织病理，分析不同肠段组织内髓过氧化物酶（MPO）活性及IL-1β、IL-8和TNF-a等炎性相关基因表达量。病理观察结果显示，实验期间实验鱼未出现死亡现象，经TNBS诱导后出现较严重的肠道炎症，肠灌TNBS后1d，草鱼肠粘膜严重充血溃烂，肠道组织中出现大量炎性细胞浸润；3d后出现腹水，损伤部位招募大量炎性细胞，溃疡开始愈合；7d后炎性细胞逐渐减少，出现杯状细胞，呈慢性炎症；14d时腹水减少，肠粘膜中杯状细胞丰富，21d仅有少量炎性细胞，肠道组织基本恢复正常。TNBS诱导后1d，MPO活性极显著升高，3d后明显下降，至第7天趋于正常，与组织病理变化趋势一致。TNBS致炎后第1天，IL-1β、IL-8和TNF-a等炎性相关基因表达量极显著升高，3d时开始下降，3～14d表达量略高于对照组，急性炎症转为轻微的慢性炎症，21d时基本恢复到正常水平。结果还显示，不同肠段间的炎症反应存在差异，第三、四肠段明显较第一、二肠段严重。本研究构建的草鱼TNBS肠炎模型稳定，可作为鱼类肠炎病理机制研究和新型药物筛选的良好工具。

日本血吸虫卵抗TNBS诱导的小鼠结肠炎的观察

目的探讨日本血吸虫卵对2,4,6三硝基苯磺酸(TNBS)诱导的小鼠结肠炎的抑制作用。方法50只6～8周龄BALB/c雌性小鼠随机分为正常对照组、乙醇对照组、虫卵对照组、结肠炎组和虫卵免疫结肠炎组,10只/组。虫卵免疫结肠炎组以日本血吸虫卵经腹腔注射免疫小鼠4次,10000个卵/鼠,每次间隔1周,末次免疫后6d用TNBS诱导结肠炎模型。观察对照组和实验组小鼠的体重、结肠病理改变及细胞因子水平的变化。结果结肠炎组小鼠经TNBS诱导后,出现明显的粘液血便、体重下降、结肠充血水肿,肠黏膜呈现严重炎性浸润伴溃疡,IFN-γ水平为(3.47±0.87)ng/ml,IL-4水平为(146.06±45.76)pg/ml。虫卵免疫结肠炎组小鼠症状较轻,体重恢复较快,IFN-γ表达被明显抑制,其水平为(1.53±0.51)ng/ml,IL-4水平显著升高至(598.50±135.90)pg/ml。结论日本血吸虫卵对TNBS诱导的BALB/c小鼠结肠炎具有抑制作用。

基于补体C5a在炎症性肠病中的作用研究

目的探索2,4,6-三硝基苯磺酸(TNBS)诱导炎症性肠病(IBD)发病机制中补体C5a的作用。方法选择SPF级雄性Sprague-Dawley(SD)大鼠60只,鼠龄6~8周,体质量180~220 g。随机分为3组,即空白对照组、TNBS IBD组、TNBS+抗C5a单克隆抗体干预组(简称治疗组)。IBD大鼠建模方法采用TNBS联合乙醇诱导灌肠法。治疗组在建模后立即每只腹腔注射抗C5a单克隆抗体1.5 mg干预。利用酶联免疫吸附分析(ELISA)法检测不同时间段大鼠血清中炎性介质C5a和白细胞介素(IL)-6、肿瘤坏死因子α(TNF-α)的表达水平;另给予C5a拮抗剂后,再次检测大鼠血清中IL-6、TNF-α的表达水平。结果C5a、IL-6、TNF-α伴随着炎症的进展而增高,伴随炎症的转归出现下降趋势,即血清中C5a、IL-6、TNF-α的变化趋势与炎症反应程度呈正向相关性;给予C5a拮抗剂后,TNBS IBD组与治疗组相比,IL-6、TNF-α的表达水平有明显下调趋势,差异有统计学意义(P<0.05)。结论初步判断抗C5a单克隆抗体可能通过抑制IL-6、TNF-α的表达,有效地降低了IBD炎症反应,提示C5a在IBD发病机制中发挥着重要作用。

HMX/TATB复合材料弹性性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法COMPASS力场,分别在正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)下,模拟计算了著名常用高能炸药HMX(环四甲撑四硝胺)与著名钝感炸药TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6三硝基苯)所构成的混合体系在室温时的弹性性能和结合能.结果表明,在NVT和NPT两种系综下模拟所得结果呈平行一致的趋势;与纯HMX相比,HMX/TATB复合材料的拉伸模量、体模量和剪切模量均有所下降;在NVT系综下,还完成了HMX/TATB混合体系的不同温度的MD模拟.发现当温度在245～345 K范围时,体系的刚性和弹性变化很小;但当温度达到395 K时,材料的刚性减弱,柔性增强.

TATB/聚三氟氯乙烯复合材料力学性能的MD模拟

用分子动力学(MD)方法,对聚三氟氯乙烯(PCTFE)在1,3,5 三氨基 2,4,6 三硝基苯(TATB)晶体表 面的行为进行模拟计算,求得结合能和静态力学性能(弹性系数、模量和泊松比).发现以氢键为主的分子间相互 作用相当强.TATB基氟聚合物粘结炸药(PolymerBondedExplosive,PBX)较TATB单体炸药的力学性能改变很 大,拉伸模量、体积模量和剪切模量均减小,表明刚性减弱,弹性增强,力学性能显著改善.

TATB固体与表面吸附水的相互作用研究

TATB (1,3,5 三氨基 2 ,4,6 三硝基苯 )是最著名的耐热钝感炸药 ;水在TATB表面的吸附作用研究具有理论和实用双重意义 .在B3LYP/ 6 31G 水平上 ,在对TATB晶体 (0 0 1)表面作周期性计算的基础上经基组叠加误差(BSSE)校正 ,求得TATB的表面能为 - 19.90kJ·mol-1,与实验值良好相符 ;首次求得水在TATB (0 0 1)面的吸附能为- 10 .2 5kJ·mol-1;

偏氟乙烯/三氟氯乙烯交替共聚物在TATB表面吸附的分子动力学模拟

采用COMPASS力场和NVT正则系综的动力学模拟方法,搭建了聚合度分别为10,50和100的偏氟乙烯(VDF)/三氟氯乙烯(CTFE)交替共聚物,对交替共聚物在1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的(0,0,1)晶面上的吸附和结构进行了分子动力学(MD)模拟.结果表明,在300～320K温区,聚合度为100的VDF/CTFE交替共聚物链对TATB晶体有理想的表面活性和吸附能力,以train型构象平铺于TATB表面.通过对聚合度为10的交替共聚物的多链体系在TATB表面吸附的MD模拟,表明了VDF/CTFE交替共聚物具有非凝聚吸附的高表面活性特征.对搭建的乙酸乙酯溶剂化的聚合度为50的VDF/CTFE交替共聚物在TATB晶体表面吸附的模拟,实验证明了溶剂小分子能够降低共聚物链的吸附能力,且链以tail型构象吸附于TATB表面.

对用XPS技术评价塑料粘结炸药造型粉包覆度的几点看法

目前有些文献常采用通过PBX造型粉有关元素的XPS峰强度 (或峰面积 )数据来评估PBX造型粉的包覆度。本文通过对该评估方法的理论简析及用于评估TATB/氟聚物造型粉包覆度的XPS实验数据分析后 ,发现用该法评估PBX造型粉包覆度在理论上存在局限性 ;用此方法得到的TATB/氟聚物造型粉包覆度无法令人信服。

TATB二聚体分子间作用力及其气相几何构型研究

采用对称性匹配微扰理论(SAPT)定量地求得TATB分子间的静电、交换排斥、诱导和色散等分子间作用能项,从理论上揭示了TATB分子间作用本质;在此基础上,阐明了密度泛函在研究TATB二聚体时的适合性问题.结果表明:(1)在有分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力足以与交换排斥力相抗衡,起主导作用.(2)含分子间氢键的气相TATB二聚体的合理几何构型为平面型结构,此结构的产生与色散力无关,因此不管泛函是否含有近程色散作用,均应预测到这种强极性的平面型结构.(3)在无分子间氢键的TATB二聚体中,库仑力难以与交换排斥力相抗衡,色散作用起到了关键作用;(4)在这种情况下,未含有近程色散作用的密度泛函不可能给出合理构型.恰好相反,含有近程色散作用的密度泛函PBE0却能正确地预测到具有“平行重叠”结构且呈微弱极性的TATB二聚体,色散力是导致这种构型产生的根本原因.“平行重叠”TATB二聚体是典型的色散体系,其色散力占绝对主导地位并极有可能起源于两个TATB分子上π电子的相互作用.(5)对于所有TATB二聚体,色散力或很显著或起主导作用.由于密度泛函或未含有近程色散,或只能部分地把近程色散表达出来,这样使得当前所有密度泛函不可能精确求得这些二聚体的作用能.