1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。

三组分[3+2+1]杂环化合成1,3,5-三嗪衍生物

在微波辐射下,以乙二醇为溶剂,碳酸铯为碱促进剂,将芳甲脒和醛以物质的量之比2∶1反应,合成了一系列1,3,5-三嗪衍生物.该方法具有反应时间短（22～30min）、操作简单和环境友好等优点.产物经红外光谱、核磁共振氢谱、质谱表征,2-对甲苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的结构经单晶X射线衍射分析予以确证.

2,4,6-三氧-1,3,5,2-三氮磷杂环己烷衍生物的合成及其抗肿瘤活性(英文)

利用Ｎ，Ｎ－二（２－氯乙基）氨基磷酰二异氰酸酯和胺的加成反应，合成了２，４，６－三氧－１，３，５，２－三氮磷杂环己烷衍生物，它们的结构经１ＨＮＭＲ，ＩＲ和元素分析所证实。初步生物活性测试结果表明，部分化合物具有一定的抗肿瘤活性。

2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的热分解特性

为了促进新型N-氧化含能化合物2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物(TATDO)的应用,采用差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG/DTG)和热重-质谱-红外(TG-MS-FTIR)三联用技术等对其热分解特性进行了研究。结果表明,TATDO只有一个放热分解过程,10.0℃/min下外推起始温度为295.2℃,峰温为315.8℃,放热量约为1532J/g,质量损失约为41%,表明TATDO的热稳定性良好。用Kissinger方法获得TATDO的表观活化能和指前因子,分别为377.10kJ/mol和10^(31.80)s^(-1)。TATDO热分解产生的主要气体产物为H_(2)O、NH_(3)和CO,并且从分子及自由基结构模型和解离能的角度推测其热分解机理可能为:首先分子内氢转移(从TATDO到TATDO′的互变异构),然后氮氧键断裂氧化生成NH_3和碳氮聚合物。

新型三脚架配体1,3,5-三-(n-2-5-二氮杂己烷基)-苯的合成及其Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物稳定性研究

合成了含多胺的三脚架配体 1,3,5 三 (n 2 ,5 二氮杂己烷基 ) 苯 (L) ,在 (2 5 .0± 0 .1)℃ ,I =0 .1mol·dm-3KNO3 溶液中测定了其质子化常数以及配体与二价过渡金属离子Co(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )、Cu(Ⅱ )、Zn(Ⅱ )的二元稳定常数 .对配体与不同金属离子的配位能力的比较发现 ,配位情况符合Irving Williams序列 .

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法

研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)的合成新方法.以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经酰基化、N-氧化、硝化三步反应得到ANPyO,总收率为75%.测试了ANPyO的爆速、爆压、DSC,以及电火花感度和落锤感度,同1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的性能进行了对比,结果表明ANPyO综合性能和TATB基本相当.用1HNMR,MS和红外光谱对ANPyO及其中间体结构进行了表征.

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成与性能

以2,6-二氨基吡啶为起始原料,经硝化、氮氧化两步反应得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)。硝化反应和氮氧化反应收率分别为90%、84%,ANPyO总收率为75%,高于Ritter-Licht公开的方法(45%)。测试了ANPyO的爆速(7000m.s-1,1.50g.cm-3)、DSC放热峰(365℃),以及5s延滞期爆发点(400℃)、摩擦感度(360N)和落锤感度(250cm)。结果表明:ANPyO爆轰性能和安全性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,是一种在含能材料领域有应用前景的新型高能钝感炸药。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的合成

1 ,3 ,3 三硝基氮杂环丁烷 (TNAZ)作为高能量密度材料 ,其合成和应用研究受到了广泛重视 .本文用硝基甲烷、多聚甲醛、叔丁胺等作为起始原料 ,经过五步反应合成出了TNAZ ,总收率为 3 4% .用红外光谱、核磁共振氢谱及碳谱和质谱等对其及中间体结构进行了表征 .大部分反应使用水作为反应介质 ,降低了合成成本 ,污染明显减少 .讨论了反应条件和影响反应产物收率的主要因素 ,获得了制备TNAZ合适条件 .

1,3,5-三硝基-六氢化-1,3,5-三嗪-2-酮的合成与表征

以尿素、甲醛和叔丁胺为原料,通过Mannich缩合反应制备出5-叔丁基-1,3,5-三嗪-2-酮(TBT),再经硝酸-乙酸酐硝化合成出1,3,5-三硝基-六氢-化1,3,5-三嗪-2-酮(Keto-RDX),用核磁、红外光谱、质谱、元素分析等对TBT和Keto-RDX的结构进行了表征。探讨了TBT环化反应历程,确定了制备TBT的最佳工艺条件为:n(尿素):n(甲醛):n(叔丁胺)=1∶2∶1,尿素和甲醛的反应时间5 min,叔丁胺的加料时间5 min,反应温度50℃,反应时间8 h,最高产率为62.0%。在n(硝酸):n(乙酸酐)=1∶1的硝化体系中,n(硝酸):n(TBT)=20∶1、硝化温度为20℃、反应时间为2 h时,Keto-RDX的产率为48.0%,纯度高达98.8%,不含RDX。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷作为增塑剂的无烟CMDB推进剂综合性能研究(英文)

对1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)作为增塑剂的无烟CMDB推进剂的能量性能、安全性能、燃烧性能和热行为进行了研究,结果表明,TNAZ部分代替NG和DINA应用到无烟CMDB推进剂中,一定程度上提高了推进剂的能量,对推进剂的热稳定性影响不大,推进剂的机械感度和不同压力下推进剂的燃速均有所降低.微量量热实验研究发现,高压下TNAZ作为增塑剂的无烟CMDB推进剂的分解温度为180～235 ℃,其中TNAZ的分解温度大于220℃,而常压下该推进剂中的TNAZ在70～180℃时即挥发或升华.TNAZ的含量变化对TNAZ-CMDB推进剂火焰结构的影响不明显.

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷在乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中的溶解行为(英文)

在常压、298.15K条件下,用RD496-2000微热量仪分别测量了1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)在乙酸乙酯(EA)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的溶解焓.得到了TNAZ在不同溶剂中的微分溶解热和积分溶解热.建立了热量与溶质的量之间的关系式.对TNAZ,得到了在乙酸乙酯中描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.26(1-α)0.88;在N,N-二甲基甲酰胺中,描述溶解过程的动力学方程为dα/dt=10-7.21(1-α)0.66.

含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷CMDB和NEPE推进剂的燃烧性能和热行为(英文)

利用燃速和火焰结构测试、TG-DTG和高压DSC实验分别研究了含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的两类(TZ-CMDB和TZ-NEPE)推进剂的燃烧性能和热行为,发现了TNAZ对推进剂燃速、压力指数和火焰结构的影响及高压下TNAZ对上述两类推进剂中其它含能组分分解的影响,并得出常压下TZ-CMDB和TZ-NEPE推进剂受热时,TNAZ挥发和分解的温度范围为58～190℃。

反相气相色谱法研究1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯的表面特性

采用反相气相色谱技术(IGC)研究了4种不同粒度的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的表面性质。4种不同粒度的TATB表面自由能的色散分量(γds)随着温度的升高而增加;粒度越大的粒子,其色散自由能上升越快;在较高温度下,粗颗粒TATB显示了更强的色散作用(γds=193.2m J/m2,353K),粒度最小的亚微米TATB显示了最弱的色散作用(γds=64.0m J/m2,353K)。由于制备方法不同和粒子大小的差异,4种TATB的表面酸碱性质显示了明显的差别,细颗粒TATB表面有较强的亲电子特性;而其他3种TATB在极性探针分子的作用下的吸附均表现为吸热吸附,表现出在分子内和分子间具有强烈的相互作用,其Ka和Kb值均为负。

1，3，3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）的二元相图和低共熔物

测定了TNAZ与TNT、PETN、Tetryl、RDX和DNTF形成的二元混合体系熔融过程的DSC特征量，提出了建立T-x相图的DSC新方法。通过T-X和H-X相图研究了TNAZ与TNT、PETN、Tetryl、RDX和DNTF形成的二元低共熔体系，获得了各体系的低共熔物组成和低共熔点。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的性能及应用研究进展

概述了1,3,3 三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的物化性能、热安定性、低共熔性、爆轰性能、结晶性能、安全性能等,重点介绍了TNAZ近些年来在军事(包括发射药、高能熔铸炸药及推进剂等)和民用(包括汽车安全气囊和灭火设备)领域的应用研究进展。并对今后的研究进行了设想。

1,3,5-三氮杂苯-水簇氢键结构性质

在B3LYP/6-31++G**和MP2/6-31++G**水平上对1,3,5-三氮杂苯-(H2O)n(n=2,3)复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键相互作用,所有稳定复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于弱O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定.氢键的形成是水分子中H—O键振动频率减小(红移).NBO分析表明,最稳定的1∶2和1∶3复合物发生分子间电荷转移总量分别为0.02501 e和0.02777 e.

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷的合成方法及性能研究

综述了 2 0世纪 90年代以来国外关于含有偕二硝基的四元环硝胺炸药 1,3,3-三硝基氮杂环丁烷 (TNAZ)在合成方面所取得的进展 ,并介绍了 TNAZ的物理化学性能参数 ,证实了这种高能量密度材料易损性低于其他硝胺炸药 ,适于用作熔铸炸药和增塑剂。

含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)推进剂能量特性计算研究

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pc/po=70∶1)下,计算了含1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)的各类推进剂的能量特性。发现TNAZ单元推进剂的理论比冲为2 700.2 N.s/kg,与DNTF单元推进剂接近;用TNAZ取代丁羟复合固体推进剂中的AP,比冲可提高37.9 N.s/kg;用TNAZ取代NEPE推进剂中的AP,推进剂最大理论比冲可达2 671.1 N.s/kg;NC/NG/TNAZ组成的无烟改性双基推进剂比冲可达2 573.6 N.s/kg;由GAP/TNAZ/RDX组成的无烟推进剂,在很宽的范围内都可得到2 600 N.s/kg以上较高的理论比冲值。研究结果表明,TNAZ在高能推进剂尤其在高能无烟推进剂中有着广阔的应用前景。

1,3,3-三硝基氮杂环丁烷与几种材料的相容性

用非等温DSC法考察了 1,3 ,3 三硝基氮杂环丁烷 (TNAZ)与奥克托今 (HMX)、黑索今(RDX)、硝化棉 (NC)、硝化甘油 (NG)、二甲基二苯脲 (C2 )的相容性。结果表明 ,TNAZ与HMX、RDX的相容性较好 ,与NC及C2 的相容性较差 。

2,2-二苄基-4,6-二苯基-1,3,5三硫环己烷的合成及香气研究

以对甲苯磺酸为催化剂,中间体二苄基二硫醇和苯甲醛为原料,无水乙醇为溶剂,合成了新型香料2,2-二苄基-4,6-二苯基-1,3,5三硫环己烷,产率为63.0%,用IR,1HNMR和MS证实了目标化合物结构,并对2,2-二苄基-4,6-二苯基-1,3,5三硫环己烷的香气进行了鉴定,结果表明2,2-二苄基-4,6-二苯基-1,3,5三硫环己烷具有浓郁的葱蒜气味,其阈值在水中为0.22×10^-6～0.37×10^-6mol/L,在植物油中为12×10^-6～15.33×10^-6mol/L。