新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1).1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2).2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3).将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4).收率为47.7%.标题化合物及中间产物使用IR,1H NMR和MS或元素分析进行了表征.

新型阻燃剂1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段,研究了1,3,5-三(5,5-二溴甲基-1,3-二氧杂己内磷酰氧基)苯(TDDB)在氮气气氛中的热分解动力学,利用K issinger法、F lynn-W all-Ozawa(FWO)法对TDDB进行热分解动力学分析,求出该物质的热分解动力学参数,利用Coast-Redfen法研究该物质的热分解机理。结果表明:K issinger法所求得的活化能为344.48 kJ/mol,指前因子lnA为66.02;F lynn-W all-Ozawa法所求得的活化能为337.61 kJ/mol。TDDB的热分解的动力学方程为g(α)=α2,反应级数n=2。

1,3,5-三(4-(苯丙烯酰基)苯基)苯的合成

以苯乙酮为原料,氯化亚砜-无水乙醇体系作催化剂,合成了1,3,5-三苯基苯.用二硫化碳-无水三氯化铝作催化剂,合成了13,,5-三(4-乙酰基苯基)苯.在稀碱的催化下,1,35,-三(4-乙酰基苯基)苯与苯甲醛反应,进一步合成了1,35,-三(4-(苯丙烯酰基)苯基)苯.采用傅立叶红外光谱和核磁共振(1H-NMR)对目标产物进行表征并得到了一致的结果.

1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的合成及表征

以1,3,5-三(4-甲基苯基)苯为主要原料,以HNO_3为氧化剂,在170℃下进行氧化反应制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。用核磁共振(NMR)分析和红外光谱(FTIR)分析确定了所制产物的化学结构。结果表明,当氧化反应温度为170℃,反应时间为48h时,该反应的产率约为83%。

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的常压合成新工艺

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛和均三甲苯为原料,经两步常压反应合成了1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)。通过正交设计,分别对两步合成反应的影响因素进行了考察,最优条件为:第一步,以甲醇为溶剂,n(2,6-二叔丁基苯酚):n(多聚甲醛)=1:1.6,反应时间为8 h,以二甲胺水(w=33%)溶液为催化剂,收率可达83.8%;第二步,以二氯甲烷为溶剂,n(均三甲苯):n(3,4-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚)=1:3.9,以H_2SO_4(w=80%)为催化剂,反应时间为1 h,收率可达90.4%。对产物进行了IR、元素分析、熔点及透光率测定,确定产物为目标产物。该工艺所得产物纯度高、成本低、三废少。

功能性1,3,5-三芳基苯的合成

以苯乙酮为原料 ,氯化亚砜 无水乙醇为催化剂 ,合成了三苯基苯 (产率 80 %～ 85 % ) ,并在此基础上进一步合成了功能性的三芳基苯分子———对称性取代的三 (4 乙酰基苯基 )苯 ,总产率 72 %～ 77%。

1,3,5-三(羧基甲氧基)苯镍配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究

采用溶剂热法,1,3,5-三(羧基甲氧基)苯为定向配体和乙酸镍反应构筑了一个新型的金属配位聚合物[Ni(TB)2(H_(2)O)_(2)]n·2H_(2)O,其中H_(3)TB=1,3,5-三(羧基甲氧基)苯,通过元素分析、IR及X射线单晶衍射对配合物结构进行表征,并研究其荧光性质、热稳定性及Hirshfeld表面作用力。单晶结构分析表明,该配合物属于三斜晶系,空间群P 1,配合物中心离子Ni(Ⅱ)分别与来自两个水分子上的氧原子及四个不同1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的羧酸氧原子配位,形成六配位的NiO_(6)八面体构型,并通过与1,3,5-三(羧基甲氧基)苯配体的氧原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的一维链状构型。配合物具有良好的荧光性能和热稳定性。Hirshfeld表面作用分析表明配合物分子中O…H/H…O作用占主导且占比为39.0%,而H…H的作用力占比为25.9%,O…O的作用力占比为13.6%。

1，3，5-三(对氯苯基)苯的合成与表征

在聚乙二醇-400介质中,对氯苯乙炔经环三聚反应区域选择性地合成了1,3,5-三(对氯苯基)苯,该反应产率较高,对环境友好,催化体系可以适当地重复使用,产物结构经由NMR和MS确证。

1,3,5-三芳基苯的合成及研究进展

1,3,5-三芳基苯因其特殊对称结构以及卓越的光、电、磁特性,被广泛应用于构筑树枝状大分子和各种聚苯化合物的核芯模块。本文主要介绍了1,3,5-三芳基苯合成方法的发展近况,以及几种有代表性的合成方法。

Suzuki偶联反应合成1,3,5-三(4-甲基苯基)苯

以三溴苯、对甲基苯硼酸和K_2CO_3为反应原料,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,钯碳为催化剂,通过Suzuki偶联反应制备1,3,5-三(4-甲基苯基)苯。采用核磁共振氢谱和碳谱分析、红外光谱分析及元素分析对所制产物进行了表征,确定了产物为1,3,5-三(4-甲基苯基)苯,该反应的产率约为31%。

两亲性化合物1,3,5-三取代苯的合成及气体透过性质的研究

合成了新型苯乙炔衍生物EODHPA。在温和条件下,通过聚合,光环化(SCAT)等反应,高效合成了两亲性化合物1,3,5-三取代苯(T-EO),并通过1HNMR确认化合物结构。以T-EO为添加物,PVA为基质膜制备混合膜,并对其氧气选择透过性能进行研究,结果表明,此混合膜T-EO/PVA具有气体透气量高,氧气选择透过性强等优点。

1,3,5-三(4-羟基苯基)苯的合成

以对甲氧基苯乙酮 (Ⅰ )为原料 ,四氯化硅 (TCS)为催化剂 ,按n(Ⅰ )∶n(TCS) =4 3∶10的量比 ,在绝对乙醇中经缩合反应制得 1,3 ,5 三 ( 4 甲氧基苯基 )苯 (Ⅱ ) ,产率为 72 % ,以此为中间体与三溴化硼按n(Ⅱ )∶n(BBr3) =1∶4的量比在无水二氯甲烷中经脱甲基反应合成了 1,3,5 三 ( 4 羟基苯基 )苯 (Ⅲ ) ,产率为 81%。

相转移催化合成抗氧剂1330

以2,6-二叔丁基酚、多聚甲醛、均三甲苯为原料,经醚化,Friedel-Crafts两步法合成抗氧剂1330〔1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯〕。对反应过程中的影响因素进行了研究,重点考察用了相转移催化剂聚乙二醇400对85%硫酸催化效果的改善。结果表明,相转移催化剂聚乙二醇400对浓硫酸催化效果的改善非常明显,降低了浓硫酸消耗量和废硫酸的产生量。

一种新型树状化合物1,3,5-三-(3-(3,11,11-三-甲基-2,4,10,12-四氧杂-9,13-二氧代-二螺[5.1.5.1]-十四烷基))苯的合成

树状化合物由于其独特的结构和性质越来越引起化学工作者的注意.该类化合物在微胶囊药物、液晶、基因、催化剂等领域有着重要的应用前景.以丙酮和甲酸乙酯为原料,在醇钠的作用下合成了三乙酰基苯(Ⅰ).(Ⅰ)与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应,制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(Ⅱ).(Ⅱ)与2,2-二甲基-4,6-二氧代-1,3-二氧六环在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-(3-(3,11,11-三-甲基-2,4,10,12-四氧杂-9,13-二氧代-二螺[5.1.5.1]-十四烷基))苯(Ⅲ)树状化合物.利用IR,NMR和MS对所合成的化合物进行了表征.

新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯的合成及热分解动力学研究

以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5-三羟基苯等为原料,经过两步反应合成新型磷系阻燃剂1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂-2-氧代己内磷酰基-2-氧)苯,采用元素分析、FT-IR、MS及1HNMR等技术确定了标题化合物的分子结构.以TG-DTG为手段,研究该新型磷系阻燃剂在氮气气氛中的热分解动力学;利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对其进行热分解动力学研究,求出该阻燃剂的热分解动力学参数;利用Coast-Redfern法研究该阻燃剂的热分解机理.结果表明,Kissinger法所求得的表观活化能为171.72kJ·mol-1,指前因子lnA为37.57;Flynn-Wall-Ozawa法所求得的表观活化能为172.05kJ·mol-1.标题化合物的热分解动力学方程g(α)=α1/4,反应级数n=1/4.

3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚的合成及抗氧化性能研究

以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料,在甲醇溶液中用二乙胺作催化剂合成3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚。通过正交实验,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、压力对其收率的影响,结果表明,催化剂用量为m(二乙胺)∶m(2,6-二叔丁基苯酚)=6%,反应温度100℃,反应时间6h,压力0.6MPa时,此条件下,收率为88.98%。采用DPPH法考察了3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·的清除能力,结果表明,3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚对DPPH·具有良好的清除活性,清除率随着3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚浓度的增大而增大,随着清除时间的延长先增大后趋于稳定。在该实验条件下,其抗氧化性能优于市售抗氧剂1010和BHT。

抗氧剂330合成工艺研究

研究了以中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄基甲基醚(简称苄醚)与均三甲苯为原料,在硫酸催化剂的作用下合成1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(简称抗氧剂330)的工艺条件,确定了主要杂质的种类和结构,提出了副反应的反应机理,确定了副反应抑制剂的类型和用量。结果表明,合适的反应条件:硫酸含量为94.0%(w),催化剂与苄醚摩尔比1.2∶1.0,促进剂乙酸用量为苄醚质量的20%,反应温度宜控制在-10℃,苄醚与均三甲苯摩尔比(3.2∶1.0)~(3.3∶1.0);确定了影响抗氧剂330透光率和收率的2种主要杂质及其结构,分别为4,4′-双-(2,6-二叔丁基苯酚)甲烷和1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯;在反应体系中添加甲缩醛,可以抑制副反应的发生,合适的用量为苄醚质量的2.5%~5.0%;在优化的工艺条件下合成抗氧剂330,平均收率为87.7%,425,500 nm透光率均超过95%,达到了优级品的要求。

金属-有机骨架材料二聚铜-苯-1,3,5-三羧酸酯中烷烃扩散机理的分子模拟研究

采用分子动力学方法研究了直链烷烃C1—C4在二聚铜-苯-1,3,5-三羧酸酯(Cu-BTC)中的扩散机理.首先计算了4种烷烃的自扩散系数,并进一步通过质心分布图与分子轨迹图详细讨论了主、次孔道中各种类型的扩散路径.研究结果表明,不同烷烃在Cu-BTC中表现出的不同或近似的宏观扩散速率,是由微观上受到不同的扩散路径阻力并偏好不同的扩散路径所造成的.这些信息可提高人们对该类材料的认识,并为材料的实际应用以及新材料设计提供理论指导.

配合物[Co_2(BTC)_2(Phen)_2(H_2O)_4]·[Co(H_2O)_6]·CH_3OH·2H_2O的水热合成和结构表征

采用水热法合成了配合物[Co2(BTC)2(Phen)2(H2O)4].[Co(H2O)6].CH3OH.2H2O(H3BTC为1,3,5-均苯三甲酸,Phen为1,10-邻菲啰啉),通过X-射线衍射、元素分析和红外光谱进行了表征,并用TGA研究了该配合物的热稳定性.结果表明,晶体属三斜晶系,P-1空间群,a=0.845 81(14)nm,b=0.929 30(16)nm,c=1.670 1(3)nm,α=98.055(3)o,β=102.143(3)o,γ=104.939(3)o,V=1.213 4(4)nm3,Mr=1 199.66,Dc=1.642 g/cm3,Z=1,μ(Mo Kα)=1.108 mm-1,F(000)=617,R=0.035 5,wR=0.083 7,晶体的不对称结构单元中包含两个六配位的Co(II)中心,分别位于八面体配位几何CoN2O4和CoO6中,形成了双核阴离子[Co2(BTC)2(Phen)2(H2O)4]-2和单核阳离子[Co(H2O)6]2+,它们通过与自由的甲醇和水分子间的氢键(O―H...O)作用连接而成具有三维结构的骨架。

1,3,5三(3溴苯基)苯的合成工艺研究

以放大生产为目的研究了1,3,5-三(3-溴苯基)苯的合成工艺,探讨了投料比、反应温度、反应时间对产品收率的影响,推断出了可能的反应机理.结果表明,合成1,3,5-三(3-溴苯基)苯的最佳反应条件是:n(间溴苯乙酮)∶n(氯化亚砜)=1∶1.6,反应温度为78℃,反应时间为4 h.按照此反应条件逐步放大到千克级,平行三批实验的平均收率为90.6%,平均含量为98.3%.