1,4-丁二醇上下游和衍生精细化学品产业链构建和发展分析

本文介绍了1,4-丁二醇的上下游产业链和衍生精细化学品的情况,针对1,4-丁二醇行业产能逐渐过剩的发展趋势,分析了上下游及衍生精细化学品发展的方向,并提出产业链延伸配套建设的建议,对现有1,4-丁二醇生产企业的转型发展和新建项目的产业链规划具有指导意义。

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流大小制备了不同Ni_(2)Al_(3)质量分数的镍铝合金。选取高Ni_(2)Al_(3)质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到2种颗粒状雷尼镍催化剂,采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM对2种雷尼镍催化剂进行了表征,并将其用于1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍在140℃、5 MPa压力、反应时间1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂的比表面积比预刻蚀得到的催化剂更大,达到12.83 m^(2)/g;并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了63.36%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失及Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。

1,4-环己烷二甲醇改性PBAT共聚酯的合成及性能

为提高降解塑料聚对苯二甲酸/己二酸丁二酯(PBAT)的力学性能、热性能及加工性能,在PBAT的分子链中引入1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体,采用熔融缩聚法,制备了一系列不同CHDM含量的新型聚对苯二甲酸-co-己二酸环己烷二甲酯/对苯二甲酸-co-己二酸丁二酯(PBCAT)。采用傅里叶变换红外光谱仪、液固两用核磁共振仪对共聚酯进行结构表征;利用乌氏黏度计、万能电子拉伸机、差示扫描量热仪、维卡软化点测试机、接触角测量仪分别测试了共聚酯的黏均分子量、力学性能、热性能和亲水性。结果表明,随着CHDM物质的量的增加,PBCAT共聚酯的熔点和结晶温度均呈现先降低后升高的趋势,熔点由136℃降至114℃,然后升至123℃,结晶温度由90℃降至46℃,然后升至61℃,结晶度下降。当PBCAT共聚酯的黏均分子量可达126 075 g/mol,水接触角均小于90°,材料具有良好的亲水性能。当CHDM物质的量占醇总量的25%时,PBCAT共聚酯综合性能最好,拉伸强度为20.74 MPa,与PBAT相比,提升了17%,且该共聚酯结晶度小,熔融温度较PBAT降低了7.4℃,维卡软化点达到127.4℃。

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。

我国1,4-丁二醇的市场分析

分析了我国1,4-丁二醇(BDO)的供需现状及发展前景。截至2023年12月底,我国BDO的生产能力为3753 kt/a,2023年的消费量为2383 kt,预计2027年生产能力和消费量将分别达到9000 kt/a和3700 kt。文章同时指出了我国BDO行业未来的发展趋势并提出了今后的发展建议。

2014-2018年江苏省人源喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌的基因组学初步分析

目的分析江苏省喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌分子流行病学特征。方法用cgMLST分析江苏省及欧美来源菌株的分子流行病学特征,并初步分析喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌可能的传播特征。结果13株喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌共注释11大类抗性基因(Antibiotic resistance genes,ARGs)。其中氨基糖苷类ARGs检出率最高(100%);12株喹诺酮耐药菌株(92.3%)均携带IncHI2/IncHI2A质粒类型;不同国家/地区来源菌株质粒介导喹诺酮耐药(PMQR)基因携带分析显示美国及欧洲来源菌株携带6类PMQR基因,qnrB19检出率最高。江苏省来源菌株携带3类PMQR基因类型,aac(6′)-Ib-cr检出率最高(11.84%);不同国家/地区来源菌株cgMLST位点差异分析显示形成3个主要流行谱系。结论江苏省人源喹诺酮耐药1,4,[5],12:i:-沙门氏菌分离株与欧美菌株可能具有共同进化来源,PMQR基因携带水平存在国家/地区差异。

B4GALNT1表达下调抑制骨肉瘤细胞增殖和转移

目的:骨肉瘤是儿童和青少年最常见的骨恶性肿瘤,具有极强的增殖和转移潜能。伴有远处转移的骨肉瘤患者的生存预后极差,且骨肉瘤患者在治疗过程中易出现病灶切除不彻底、化学治疗耐药等难题,目前尚缺乏有效的根治手段。近年来,越来越多的证据表明β-1,4-N-乙酰半乳糖氨基转移酶1(β-1,4-N-acetylgalactosaminyltransferase 1,B4GALNT1)能够影响多种恶性肿瘤的进展。然而,B4GALNT1在骨肉瘤细胞中的功能却未见报道。本研究拟探讨骨肉瘤组织与正常组织中B4GALNT1的表达以及B4GALNT1对骨肉瘤细胞增殖、迁移和侵袭的影响,以期为骨肉瘤患者的治疗提供新的理论依据和方向。方法:收集在中南大学湘雅二医院行骨肉瘤瘤段切除的16例患者的肿瘤组织及相对应的正常组织样本,骨肉瘤患者的年龄为8~17(中位数12)岁。利用实时反转录聚合酶链反应(real-time reverse transcription PCR,real-time RT-PCR)检测B4GALNT1 mRNA在骨肉瘤组织、相对应的正常组织、3种骨肉瘤细胞系(MG63、Saos-2、U2OS)及人成骨细胞(human fetal osteoblastic,hFOB)中的表达情况;通过细胞计数试剂盒-8(cell counting kit-8,CCK-8)及克隆形成实验分析敲减B4GALNT1对骨肉瘤细胞Saos-2及U2OS增殖能力的影响;利用Transwell迁移和侵袭实验分析敲减B4GALNT1对骨肉瘤细胞Saos-2及U2OS迁移和侵袭能力的影响;使用蛋白质印迹法分析敲减B4GALNT1对Saos-2及U2OS细胞上皮-间充质转化(epithelial-mesenchymal transition,EMT)及侵袭相关蛋白质表达的影响。结果:Real-time RT-PCR结果表明:与正常组织及h FOB相比,骨肉瘤组织和3种骨肉瘤细胞系中B4GALNT1 mRNA的表达水平较高(均P<0.01)。CCK-8及克隆形成实验结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1降低了骨肉瘤细胞的增殖速率(均P<0.05)。Transwell迁移和侵袭实验结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1减少了骨肉瘤细胞的迁移和侵袭细胞数(均P<0.01)。蛋白质印迹结果表明:与对照组相比,敲减B4GALNT1抑制了N-cadherin、Snail、Vimentin和基质金属蛋白酶9(matrix metallopreteinase 9,MMP9)的表达(均P<0.01)。结论:B4GALNT1在骨肉瘤组织及细胞系中表达上调;敲减B4GALNT1抑制了骨肉瘤的恶性表型;B4GALNT1可能作为一个癌基因在骨肉瘤细胞增殖和转移中发挥重要作用。

2,3-二氯-1,4-萘醌的合成工艺

研究了以1,4-萘醌为原料,催化氯化制备2,3-二氯-1,4-萘醌的反应机理及合成工艺优化。研究发现该氯化反应为酸催化反应机理,氯化氢为有效的1,4-萘醌氯化催化剂。通过工艺优化确定了最佳合成条件为:反应温度75℃,催化剂用量1.5mL,溶剂用量80 mL,原料加入量为7.5 g,通氯速度为15mL·min^(-1),反应时间为1.5~2 h,产品纯度大于99.5%。母液经多次套用后产品收率达到91%~93%,产品纯度均达到优等品级别(≥99.0%)。

1,4-双(二甲基羟基硅)苯的制备及表征

以对二溴苯、二甲基二甲氧基硅烷、镁屑为原料,通过格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体1,4-双(二甲基甲氧基硅)苯,然后经水解反应制得目标产物苯撑硅羟基单体1,4-双(二甲基羟基硅)苯。通过红外光谱表征了产物结构,探讨了搅拌速率、滴料时间、原料配比、溶剂等对苯撑硅甲氧基硅烷单体收率的影响,还研究了水解反应催化剂、加料时间对苯撑硅羟基单体收率的影响。结果表明,格氏和水解反应成功合成了苯撑硅甲氧基硅烷单体和苯撑硅羟基单体;格氏法合成苯撑硅甲氧基硅烷单体的较佳条件为:搅拌速率200r/min、滴料时间3h、对二溴苯和二甲基二甲氧基硅烷与镁物质的量之比1:2.4:2、1400mL四氢呋喃作溶剂,此时苯撑硅甲氧基硅烷单体的收率为64.2%;苯撑硅甲氧基硅烷单体经水解反应制备苯撑硅羟基单体的较佳条件为:2500mL的磷酸(H_(3)PO_(4)质量分数5%)作水解催化剂、加料时间3.5h,此时苯撑硅羟基单体的收率为77%。

两步法合成1,4-二(2-苯并咪唑)苯及其与不同溶剂分子的晶体结构

以邻苯二胺和对苯二甲醛为原料,在乙醇溶剂中于4℃的冰箱内反应制备新化合物1,4-二[苯胺-2-(E)-亚甲氨基]苯中间体,该中间体在体积比为5∶1的乙酸乙酯与甲醇的混合溶剂中于室温下与空气反应得到产物1,4-二[2-苯并咪唑基]苯,产物分别在N,N-二甲基甲酰胺及体积比为1∶1的三氟乙酸水溶液中析出晶体,其结构通过单晶X-射线衍射进行表征。实验结果表明,两步法合成实验操作简便、成本低廉,目标产物可与不同的溶剂及水分子形成三元结合物,且均为三斜晶系,P-1空间群。

三种1,4-二氢吡啶类药物的双水相手性萃取拆分研究

建立了一种以乙醇/硫酸铵作为双水相体系拆分三种1,4-二氢吡啶类手性对映体的方法。采用单因素实验分别考察了手性识别剂的种类、识别剂的浓度、待分离组分的浓度、pH值等几个方面的影响,确定了最佳分离条件:体系pH值为3,ME-β-CD浓度为0.3 mmol/L,L-酒石酸辛酯浓度为0.4 mmol/L,三种1,4-二氢吡啶类药物浓度均为0.4 mmol/L。以0.1%三乙胺正己烷-0.1%三乙胺乙醇(90:10)为流动相分离三种1,4-二氢吡啶类药物对映体,并考察了三种药物对映体的检出限、线性范围、回收率等。结果表明,三种药物对映体的检出限在0.020~0.035 mg/L之间,相关系数均不低于0.999,方法的线性关系良好,回收率为92.2%~105.3%,相对标准偏差为0.53%~1.87%。该方法准确、简便,可满足三种药物及其制剂的拆分及含量测定。

我国1,4-丁二醇生产及市场分析预测

结合我国1,4-丁二醇(BDO)市场历史数据,重点对2018-2023年我国BDO生产、市场供需、价格、进出口等情况进行了详细分析,并预测未来五年的发展趋势。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

炔醛法合成1,4-丁炔二醇中催化反应网络的分析与调控

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和原位红外光谱仪(in-situ IR)等对炔醛法合成1,4-丁炔二醇生产反应器内堵塞物成分进行定性和定量分析,探究生成堵塞物的催化反应网络并通过实验验证影响该网络的显著因素.结果表明,反应器内堵塞物由无机物(w=39.4%)和有机物(w=60.6%)组成,无机物为破碎催化剂颗粒,有机物为乙炔和含氧中间体的共聚物.相较于新鲜催化剂,堵塞物中破碎催化剂在宏观形貌和微观组成上发生变化,其中的活性成分Cu^(2+)转化为Cu^(0),并伴随着其他成分的流失,Bi成分显著流失.聚乙炔由乙炔在Cu^(0)上发生自聚形成,含氧聚合物为甲醛与乙炔亲核加成反应生成的中间体.基于堵塞物的组成分析与Cu物种的演变,提出1,4-丁炔二醇生产反应器内可能的催化反应网络,同时,使用工业催化剂并结合体系pH值、乙炔的体积分数、甲醛的体积分数等条件进行验证.该催化反应网络对协同调控催化剂活化及其反应过程具有一定的指导意义.

1,4-苯二甲醇交联改性石油树脂的制备

针对C9石油树脂用作包覆材料时存在软化温度与残炭率低的问题,选用甲基磺酸(MSA)为质子酸催化剂,1,4-苯二甲醇(PXG)为交联剂,对石油树脂进行交联改性。考察了反应温度、PXG用量(PXG占石油树脂的质量分数)、MSA用量(MSA占石油树脂的质量分数)对改性石油树脂软化温度与残炭率的影响,利用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱、热重分析和扫描电子显微镜等对改性树脂进行表征。结果表明,最佳工艺条件为:反应温度220℃,PXG用量9%(w),MSA用量7%(w)。在此工艺条件下,改性石油树脂软化温度可提升到115.9℃,残炭率达19.84%(w),与改性前相比,改性石油树脂重均分子量、热稳定性均明显提升。

反式-1,4-聚异戊二烯/天然橡胶共混硫化胶的结晶行为

通过控制反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)与天然橡胶(NR)的配比制备了具有温度感应效应的TPI/NR共混硫化胶。研究表明,NR的加入降低了共混胶的X射线衍射峰强度,减小了其结晶焓和结晶度。随NR用量增加TPI/NR硫化胶的拉伸强度减小、扯断伸长率增大,断面颗粒物总体呈增多趋势。NR与TPI的相容性良好,共混胶的填料网络分散均匀,储能模量与损耗因子均随NR用量变化而变化。不同配比的共混胶都存在应力作用下的低温固定、高温回弹效应。加入NR对共混胶中β晶型的抑制作用更大,当其用量为30份(质量)时,共混胶中有X射线衍射峰消失,断面颗粒物最少,交联密度达到最大值。

2-膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物的合成

膦亚胺叶立德是一类极其重要的有机膦试剂,在有机合成中通常被用作合成中间体和小分子催化剂。膦亚胺叶立德的合成主要是通过Staudinger反应来实现。醌类化合物具有良好的生理活性和独特的氧化还原性质,近年来,其官能化的研究取得了丰富的成果,但关于含有膦亚胺基团的醌类化合物的构建的研究较少。以1,4-醌类化合物为原料,经过3步反应,以中等到良好的总收率(56%~78%)得到了5种2-三苯基膦亚胺叶立德-1,4-醌类衍生物(4a~4e),其中化合物4b~4e为新型化合物,所有产物经^(1)H NMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR和HR-MS(ESI)确证和表征。

亚硫酸氢钠甲萘醌中间体2-甲基-1,4-萘醌的绿色合成

以2-甲基萘为原料合成了亚硫酸氢钠甲萘醌的中间体2-甲基-1,4-萘醌。使用过硫酸钾为引发剂,过氧化氢为氧化剂,乙酸为溶剂,探究了过硫酸钾与2-甲基萘的质量比、过氧化氢用量、反应温度、时间等单因素对合成中间体2-甲基-1,4-萘醌产率的影响。在单因素实验的基础上,进行正交实验,得到最佳合成条件:2-甲基萘1.42 g(0.01 mol)、过硫酸钾与2-甲基萘的质量比为3%、过氧化氢9.3 mL[即n(过氧化氢)∶n(2-甲基萘)为12∶1]、乙酸9.5 mL[即n(乙酸)∶n(2-甲基萘)为15∶1]、反应温度为80℃、反应时间为3 h,其产率达到55.9%。在优化合成工艺的同时,达到了既绿色环保又高效合成的目的。

陶瓷膜净化1,4-丁炔二醇过程研究

采用陶瓷膜超滤技术净化1,4-丁炔二醇(BYD),考察了不同操作条件对过滤通量的影响,分析了超滤过程的膜污染机制。结果表明:BYD溶液的超滤过程渗透通量的衰减可以分为两个阶段:第一阶段为急速下降阶段,通量下降占整个下降幅度的70%以上;第二阶段为拟稳定阶段,通量变化比较缓慢,下降幅度较小。超滤过程中的总阻力为膜固有阻力、浓差极化引起的阻力以及膜污染引起的阻力组成。其中膜固有阻力是引起通量衰减的主要因素,BYD在超滤过程中对膜的污染为可逆污染,可通过清洗过程消除膜污染。

1,4-丁二醇工艺路线及经济性分析

1,4-丁二醇(BDO)是化工领域中举足轻重的原材料,其应用范围横跨医药、化工以及日用品等多个重要行业。近年来,随着国家“双碳”政策的提出,可降解塑料产业正在经历迅速发展的阶段,其中,1,4-丁二醇作为生产可降解塑料的关键化工原料,其市场需求也日益趋增。本文详细阐述了几种BDO的关键制造流程,并且对每种工艺流程的优缺点进行了深入的比较和剖析。同时,针对目前占主导地位的炔醛法制BDO进行了技术经济分析。