对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二甲醇催化剂的研究进展

1,4-环己烷二甲醇是重要的聚酯合成原料,现有生产技术是以对苯二甲酸二甲酯为原料进行加氢制备,相比之下以对苯二甲酸直接加氢制备拥有广阔的前景。文章综述了近年来国内外由对苯二甲酸直接加氢制备1,4-环己烷二甲醇所用催化剂的研究进展。

煤基1,4-丁二醇及其衍生精细化学品市场分析

介绍了1,4-丁二醇(BDO)市场及下游产业链情况,重点分析了煤制BDO产业链中的丙炔醇、1,4-丁烯二醇、3-丁烯-1-醇等3种精细化学品的用途和研发进展,并提出发展建议。在BDO供过于求的严峻形势下,积极拓展其下游产品、开拓新的市场增长点具有重要意义。

以1,4-二甲基咔唑-9-丙酸为荧光衍生化试剂高效液相色谱法测定醇

1,4-二甲基咔唑-9-丙酸与间苯二磺酰氯反应生成混合酸酐,该混合酸酐能够衍生化18个碳以下的直链脂肪伯醇、6个碳以下的仲醇,以及叔丁醇和胆固醇;将荧光衍生物用反相C18液相色谱柱进行分离,在室温下10min完成衍生化反应,衍生物24h内基本稳定.基于此,建立了血清中醇的高效液相色谱测定方法.

含1,4-二烯结构单元的多取代烯丙醇的合成

通过1-对甲苯磺酰基-1-己炔、烯丙基溴化镁和醛的三组分Michael-Aldol串联反应,一锅法合成了6个新的含1,4-二烯结构单元的多取代烯丙醇类化合物,其结构经1HNMR,IR和HR-MS表征。

1,4-丁二醇顺酐法工艺新进展

介绍1,4-丁二醇各生产工艺路线及优缺点,着重阐述顺酐酯化加氢法工艺在国内的发展以及目前遇到的一些困境,并探讨出解决方法。

LC-MS/MS法研究酒精对人体血液中内源性GHB的影响

目的运用LC-MS/MS法研究酒精对人体血液中内源性GHB含量的影响。方法建立血液中γ-羟基丁酸(GHB)、γ-丁内酯(GBL)和1,4-丁二醇(1,4-BD)的LC-MS/MS法,以22名健康受试者为研究对象,模拟真实案例饮酒,测定研究对象饮酒前、饮酒7 h后血液中内源性GHB的含量,比较饮酒前后血液中内源性GHB的含量。结果GHB在0.1~50μg/mL浓度范围、GBL和1,4-BD在0.15~50μg/mL浓度范围内,线性关系良好(R2>0.999),GHB、GBL和1,4-BD的检出限分别为0.015μg/mL,0.025μg/mL和0.01μg/mL,定量限分别为0.1μg/mL,0.15μg/mL和0.15μg/mL。3种目标物的基质效应在18.2%~20.1%之间,回收率为81.6%~92.3%,日内和日间精密度RSD均小于10%,准确度为-5.8%~7.0%。饮酒7 h后血液中内源性GHB浓度范围为0.71~3.81μg/mL,相比饮酒前GHB含量升高,差异有统计学意义(P<0.05)。结论饮酒7 h后人体血液中内源性GHB含量增高,但浓度低于4μg/mL,为真实案例涉及的内外源性GHB的判定提供数据支持,丰富了GHB的法医毒物学数据。

不同结构铜基酯加氢催化剂应用于DMCD加氢制CHDM

采用共沉淀方法改变元素比例以及焙烧温度合成具有不同微观规整结构(无定型、类水滑石型、尖晶石型)包括镧、铈改性的铜基酯加氢催化剂,应用于1,4-环己烷二甲酸酯(DMCD)加氢生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应。通过物相分析,XRF方法对催化剂元素组成及含量进行分析;BET方法对催化剂比表面参数、孔容、孔径的计算;H_(2)-TPR则可分析沉淀方式对催化剂还原性能的影响。考察了催化剂的结构、氢气与DMCD的摩尔比、温度对DMCD加氢的影响。结果表明,在200℃,5.0 MPa,WHSV为0.1 h-1,氢气与DMCD的摩尔比例为120∶1条件下,La改性的类水滑石型催化剂选择性最高为96.05%,转化率92.98%,反顺比为4.48∶1。

2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的合成研究

以2,3,5,6-四氯对苯二甲腈为原料,经氟化、水解、酰化、还原、脱羟基五步反应,合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇,反应总收率54%,产物纯度99%以上。着重对中间体2,3,5,6-四氟对苯二甲醇经催化氢化选择性脱羟基合成2,3,5,6-四氟-4-甲基苯甲醇的工艺条件进行研究,得出优化的工艺条件。合成工艺具有反应步骤短,反应总收率高,污染排放少等优点,适合工业化生产。

脂肪醇聚氧乙烯醚的原料指标对AES中二噁烷含量的影响

为研究脂肪醇聚氧乙烯醚原料(简称AEO)对脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)中二噁烷的影响,在嘉兴赞宇工厂的膜式磺化器装置上,考察了AEO中水分含量、PEG含量、环氧乙烷含量对AES中二噁烷含量的影响。结果表明:随着AEO中水分、PEG、环氧乙烷含量的增加,使AES中二噁烷增加,特别是环氧乙烷的影响最为显著,并且环氧乙烷的增加与二噁烷含量的增加呈非线性关系。文中从反应机理上进行了推导和解释。

枸橼酸托瑞米芬的中间体合成工艺改进

目的:研究了抗肿瘤药物枸橼酸托瑞米芬的中间体1,2-二苯基-1-[4-[2-(N,N-二甲胺基)乙氧苯基]]-1,4-丁二醇的合成工艺改进。方法:以4-羟基二苯甲酮为原料经过取代与加成两步反应合成了目标物,并进行工艺的优化实验。结果:中间体合成工艺得到改进和优化,两步收率合计55.4%。结论:研究出了一条生产成本低,反应温和,操作简单的枸橼酸托瑞米芬的中间体合成工艺。

竹子高沸醇溶剂法制备纸浆纤维与木质素的研究

以竹子为原料,在70%～90%的1,4-丁二醇水溶液中添加少量助剂,并在180～200℃条件下反应30～90min,制备得到竹子纸浆纤维和高沸醇木质素。高沸醇溶剂(HBS)法制得的竹子纤维经进一步改性可用于造纸或加工成其他纤维素产品,高沸醇木质素较好地保持了木质素的化学活性,灰分含量低于木质素磺酸盐,在材料科学与工程领域有潜在的应用前景。高沸醇溶剂1,4-丁二醇经回收处理可以循环使用。

糠醛选择性催化加氢的研究进展

糠醛是种可再生的生物质能源,可从农副产品中萃取得到。糠醛加氢可合成很多高附加值的产物,如糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、呋喃、2-甲基四氢呋喃、环戊酮、环戊醇和1,4丁二醇等。糠醛氢化反应除了碳碳双键、呋喃环氢化外,还有其他衍生副反应(脱羰、开环反应、缩合反应、C O键氢化等)。糠醛催化加氢催化剂主要为金属催化剂以及非晶态合金催化剂,单金属催化剂用于反应时的选择性和活性较低,通常采用添加助剂或是另一种金属以提高催化剂的活性和选择性,目前糠醛选择性催化加氢的研究主要集中在催化剂载体和双金属催化剂的研制上。主要阐述糠醛选择性催化加氢催化剂研究进展,指出在研制低成本、高选择性、稳定性、绿色环保的催化剂同时,催化剂的工业化应用研究有待进一步完善,最终以实现糠醛高效高选择性加氢工业应用为目的。

关于BDO装置关键阀门的设计及选型

1,4-丁二醇(BDO)是一种基本的有机化工和精细化工原料,近几年中国扩建及新建生产装置较多。简要介绍了主流炔醛法工艺路线,从流程不同阶段所使用关键阀门的不同技术要求出发,结合实际使用状况,介绍了主要涉及的乙炔切断阀、催化剂调节阀和切断阀、高压临氢调节角阀和BDO溶液高压调节角阀的结构、材质的选型原则和注意事项,为同类装置的工艺设计和阀门选型时提供帮助及参考依据。

常压下DDQ/TBN催化的苄醇有氧氧化

研究了一种简单、绿色且高效的2,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌(DDQ)/亚硝酸叔丁酯(TBN)体系催化的苄醇有氧氧化方法。以苯甲醇为模型底物,系统地考察了溶剂、温度和DDQ/TBN的用量对反应收率的影响。研究结果表明:以摩尔分数均为5%的DDQ和TBN为催化剂,氧气为终端氧化剂,乙二醇二乙醚为溶剂,100℃油浴温度下反应,一系列苄醇类、杂芳香苄醇类和取代α-苯乙醇类底物均能顺利地被氧化成相应的醛或酮,其中15个底物的转化率达到100%,产物选择性在95%以上。

低二恶烷AES生产的控制措施

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)是非常重要的阴离子表面活性剂之一,但在生产过程中会生成副产物1,4-二恶烷,从而影响产品的安全性。目前,国内AES产品中1,4-二恶烷含量在10 mg/kg^1 000 mg/kg。介绍了从原料质量及生产工艺等方面控制二恶烷的生成量,同时说明使用自主设计开发的真空中和系统,可以使二恶烷脱除效率大于80%,可制备得到1,4-二恶烷含量≤30 mg/kg的AES产品。

盐酸氟桂利嗪的合成工艺改进

以氟苯和肉桂醇为起始原料,氟苯经傅克烷基化、水解、羰基还原和溴代得到双(4-氟苯基)溴甲烷,肉桂醇经氯代,再和哌嗪反应制得肉桂基哌嗪,然后与双(4-氟苯基)溴甲烷反应,最终制得产品。并做了重复性实验验证了稳定性。通过工艺条件的优化,确定合成盐酸氟桂利嗪的最佳工艺条件为:n(氟苯)∶n(Al Cl3)∶n(PEG-400)=1∶1.1∶0.04,45℃反应2h,n(4,4'-二氟二苯甲酮)∶n(硼氢化钠)=1∶0.6,乙醇作溶剂,50℃保温2h,选择NBS作为4,4'-二氟二苯甲醇的溴代试剂,AIBN做引发剂,物料比为n(4,4'-二氟二苯甲醇)∶n(NBS)∶n(AIBN)=1∶1∶0.03,80℃反应3h,n(肉桂基氯)∶n(哌嗪)=1∶3.5,50℃保温1.5h,粗品肉桂基哌嗪通过水洗、萃取和成盐等步骤提纯,收率达56.2%。盐酸氟桂利嗪的总收率由18.5%提高到30.0%,产物纯度在99%以上。产物结构经红外和质谱进行了表征确定。

NdCl_3-ROH-AlEt_3体系的加料顺序和ROH对异戊二烯本体聚合的影响

对NdCl_3-ROH-AlEt_3催化体系异戊二烯(Ip)本体聚合研究的结果表明:以Ip+AlEt_3+(NdCl_3-ROH)加料方式的催化活性为最高。脂肪醇对催化活性的影响无规律性;笨甲醇、乙醇和正庚醇的催化活性较高,且采用前两者制得的IR门尼粘度高,加工行为良好,性能优异;异构丁醇的催化活性顺序为正丁醇>仲丁醇>叔丁醇。

窄分布脂肪醇醚硫酸盐制备条件对产品中二噁烷含量的影响

在实验室三氧化硫降膜式硫酸化装置上,分别以n(SO3)∶n(窄分布脂肪醇醚(AEO))、硫酸化温度、SO3体积分数、脂肪醇醚硫酸酯放置时间和中和温度为单因素变量,研究了窄分布脂肪醇醚硫酸盐(窄分布AES)产品中二噁烷的含量变化。结果表明:随着体系中n(SO3)∶n(窄分布AEO)的增加、硫酸化温度的升高、SO3体积分数的升高、脂肪醇醚硫酸酯放置时间的延长和中和温度的升高,窄分布AES中二噁烷的含量增加。

丁二磺酸腺苷蛋氨酸联合复方甘草酸苷治疗酒精性肝硬化患者的效果

目的:观察丁二磺酸腺苷蛋氨酸联合复方甘草酸苷治疗酒精性肝硬化(ALC)患者的效果。方法:选取102例ALC患者作为研究对象,按电脑随机数字表法分为对照组(n=51)和研究组(n=51)。对照组给予复方甘草酸苷治疗,研究组在对照组基础上联合丁二磺酸腺苷蛋氨酸治疗,比较两组临床疗效、治疗前后肝纤维化指标[IV型胶原(IV-C)、血清Ⅲ型前胶原(PCIII)、透明质酸酶(HA)、层黏连蛋白(LN)]水平、肝功能指标[天冬氨酸氨基转移酶(AST)、丙氨酸氨基转移酶(ALT)、总胆红素(TBiL)]水平和不良反应发生率。结果:研究组治疗总有效率为92.16%(47/51),高于对照组的66.67%(34/51),差异有统计学意义(P<0.05);治疗后,研究组血清IV-C、PCIII、HA、LN、TBiL、ALT和AST水平均低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);两组不良反应发生率比较,差异无统计学意义(P>0.05)。结论:丁二磺酸腺苷蛋氨酸联合复方甘草酸苷治疗ALC患者可提高治疗总有效率,降低肝纤维化指标和肝功能指标水平,效果优于单纯复方甘草酸苷治疗。

熊去氧胆酸联合丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗酒精肝胆汁淤积症患者的效果

目的:观察熊去氧胆酸联合丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗酒精肝胆汁淤积症患者的效果。方法:选取97例酒精肝胆汁淤积症患者为研究对象,按照信封法将其分为对照组(49例)和观察组(48例)。对照组采用丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗,观察组采用熊去氧胆酸联合丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗,比较两组治疗前后肝功能指标[总胆红素(STB)、直接胆红素(DB)、丙氨酸氨基转移酶(ALT)、谷氨酸氨基转移酶(AST)]水平、治疗总有效率和不良反应发生率。结果:治疗后,两组STB、DB、ALT和AST水平均低于治疗前,且观察组低于对照组,差异有统计学意义(P<0.05);观察组治疗总有效率为97.92%(47/48),高于对照组的81.63%(40/49),差异有统计学意义(P<0.05);两组不良反应发生率比较,差异无统计学意义(P>0.05)。结论:熊去氧胆酸联合丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗酒精肝胆汁淤积症患者可提高治疗总有效率,降低肝功能指标水平,效果优于单纯丁二磺酸腺苷蛋氨酸肠溶片治疗效果。